第八章氧化还原反应和电极电势

第八章氧化还原反应与电极电势2015年，全球电动汽车销售量约55万辆，增幅70%中国以21万辆的销量成为电动汽车的最大市场2015年，全球车用电池需求人民币498亿元预计2024年，车用电池需求将超过人民币1954.3亿元氧化还原反应基本概念化学反应-e氧化+e还原没有电子的得失：酸碱反应有电子的得失氧化还原反应与氧化值Zn+Cu2+=Zn2++Cu2e氧化过程与还原过程同时发生，叫做氧化还原反应。C+O2=CO2电子进行重排，没有发生电子得失氧化值(oxidationnumber)由于化合物中组成元素的电负性不同，原子结合时的电子对总要移向电负性大的一方，从而化合物中组成元素原子必须带有正或负电荷，这种所带形式电荷的多少就是该原子的氧化数。确定氧化数的规则：①单质中元素的氧化数为零。②简单离子中元素的氧化数等于所带的电荷数。③氢的氧化数为+1；金属氢化物中氢的氧化数为-1。④氧的氧化数为-2；⑤中性分子各元素的氧化数的代数和为零，复杂离子的电荷等于各元素氧化数的代数和。例：求Na2S4O6中S的氧化数2×1+4x+6×(-2)=0∴x=2.5氧化数可以是整数、小数（分数）！例：求Cr2O72-中Cr的氧化数2x+（-2）×7=-2，x=+6氧化数与化合价的区别？CH4、CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3、CCl4中碳的化合价都为4，但氧化值分别为-4、-2、0、+2、+4反应物产物氧化值升高氧化值降低还原剂被氧化氧化产物氧化剂被还原还原产物还原氧化在化学反应过程中，元素的原子或离子在反应的前后氧化值发生了变化的一类反应称为氧化还原反应。氧化还原反应氧化值升高，CO还原剂发生氧化反应氧化值降低，O2氧化剂发生还原反应CCO2O+2+40-22CO+O2=2CO2⒈自身氧化还原反应2KClO32KCl+3O2↑Δ氧化和还原过程发生在同一种化合物中⒉歧化反应Cl2+2NaOH=NaClO+NaCl+H2O氧化和还原过程发生在同一物质中同一元素上Cl2(0)ClO-(+1)Cl–(-1)Cl(+5)→Cl(-1)O(-2)→O(0)氧化还原半反应和氧化还原电对Zn+Cu2+=Zn2++CuCu2++2e-→Cu（1）Zn→Zn2++2e-（2）氧化还原半反应Zn2+ZnI2IH+Mn2+MnO4H+-2----+2e+2e2+2eH2+H2O4++5e8半反应由同一元素原子的不同氧化数组成，其中氧化数高的为氧化态,氧化数低的为还原态。半反应的通式为：氧化态+ne-还原态Ox+ne-Red氧化还原电对通常写成：氧化态/还原态Ox/Red1.氧化还原反应的实质两个共轭电对之间的电子转移Cu2++ZnZn2++Cu2e-Ox1Red12.氧化还原反应的方向Ox1+Red2Ox2+Red1Ox1Ox2，反应向右进行Ox1Ox2，反应向左进行若氧化性Red2Ox2氧化还原反应方程式的配平配平方法：①氧化数法：还原剂的氧化数升高总数等于氧化剂的氧化数降低总数。②离子电子法：还原剂失去电子总数等于氧化剂得到电子总数。1、氧化数升降法0+4+5+441x1x4442C+HNO3——NO2↑+CO2↑+H2O例:KMnO4+HClKCl+MnCl2+H2O+Cl2↑+7+20-152x52522168x2Fe3O4+HNO3–Fe(NO3)3+NO+H2OFe0•Fe2O3+HNO3–Fe(NO3)3+NO+H2O+2+5+3+231x1x3328914Cu+HNO3(稀)Cu(NO3)2+NO↑+H2O0+2+5+223x2x3338Al+H2SO4Al2(SO4)3+H2↑0+1+303x22x323324KMnO4+H2S+H2SO4—S+MnSO4+K2SO4+H2O+7-2+2052x2x5225583HCl+KClO3----KCl+Cl2+H2O-1+5015x5x1363（1）若氧化剂和还原剂中某元素的化合价全部改变，配平宜从氧化剂、还原剂开始，即先考虑反应物。（正向配平）如：（2）若氧化剂（或还原剂）中某元素化合价只有部分改变，配平宜从氧化产物、还原产物开始，即先考虑生成物。（逆向配平）如：（3）自身氧化还原（歧化）反应方程式，宜从生成物开始配平。（逆向配平）离子电子法配平步骤：①用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式)。②分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应。③分别配平两个半反应方程式，等号两边的各种元素的原子总数各自相等且电荷数相等。例1：配平反应方程式)aq(SOK)aq(MnSO)aq(SOK)aq(KMnO424酸性溶液中324④确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍数。将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的系数，使得、失电子数目相同。然后，将两者合并，就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。有时根据需要可将其改为分子方程式。)42---=10e10H5SOO5H5SO223--=O8H2Mn10e16H2MnO224--=O4HMn5e8HMnO②224①---=2e2HSOOHSO24223②③①×2+②×5得O3HSOK6MnSO22424=O3H5SO2Mn6H5SO2MnO2242234=------MnSOSOMnO①2242343HSOSO5K2KMnO43242例2：配平(aq)NaClONaCl(aq)NaOH(aq)(g)Cl3Δ2①×5+②得：①②O3HNaClO5NaCl6NaOH3Cl232=O3HClO5Cl6OH3Cl232=---O6HClO210Cl12OH6Cl232=------=10eO6H2ClO12OHCl232--=2Cl2eCl2解：化简得：例2：配平(aq)NaClONaCl(aq)NaOH(aq)(g)Cl3Δ2①×5+②得：①②O3HNaClO5NaCl6NaOH3Cl232=O3HClO5Cl6OH3Cl232=---O6HClO210Cl12OH6Cl232=------=10eO6H2ClO12OHCl232--=2Cl2eCl2解：化简得：原电池ZnCu+-e-ZnSO4CuSO4Zn-Cu原电池AZn+CuSO4＝ZnSO4+Cu2e-离子做无序运动盐桥KCl这种借助自发的氧化还原反应将化学能转变为电能的装置称原电池(PrimaryCell)。（一）工作原理(–)负极Zn−2e-→Zn2+（氧化反应）(+)正极Cu2++2e-→Cu（还原反应）原电池总反应Zn+Cu2+=Zn2++Cu（二）盐桥的作用保持电荷平衡反应继续进行（三）原电池符号(–)Zn|Zn2+(c1)||Cu2+(c2)|Cu(+)“||”代表盐桥，“|”代表两相界面。负极正电荷过剩(Zn2+),Cl-向负极迁移；正极负电荷过剩(SO42-),K+向正极迁移。在Cu/Zn原电池中，为什么电子从Zn原子转移给Cu2+，而不是Cu原子转移给Zn2+？MMn+MMn++ne-溶解金属越活泼，溶液越稀，这种倾向越大。同时Mn++ne-M沉积金属越不活泼，溶液越浓，这种倾向越大。溶液Mn+MM(s)Mn+(aq)+ne-金属极板溶液中留于极板上溶解析出双电层电极电位的产生金属的电极电势：与金属活泼性、溶液浓度以及温度有关。绝对值无法测定电极的类型◆金属－金属离子电极◆气体-离子电极◆金属-金属难溶盐或氧化物-阴离子电极甘汞电极被称为二级标准电极比标准氢电极制备简单，使用方便，性能稳定，可代替标准氢电极做参比电极，◆氧化还原电极金属-难溶盐电极AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(aq)Ag|AgCl|Cl-气体-离子电极Pt|H2(p)|H+(c)H2(g)+2e–2H+(aq)21金属-金属离子电极Zn2+(aq)+2e-Zn(s)Zn|Zn2+氧化还原电极Fe3+(aq)+e-Fe2+(aq)Pt|Fe2+(c),Fe3+(c)电极符号电极名称电极反应例：将高锰酸钾与浓盐酸作用制备氯气的反应设计为原电池，写出正、负极的反应，电池反应，电极组成式与分类，电池组成式。解：(+)极:MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O(还原反应)(–)极:2Cl-–2e-=Cl2(氧化反应)电池反应:2MnO4-+16H++10Cl-=2Mn2++5Cl2+8H2O正极组成:MnO4-(c1),Mn2+(c2),H+(c3)|Pt负极组成:Cl-(c)|Cl2(p),Pt电池组成式:(–)Pt,Cl2(p)|Cl-(c)||MnO4-(c1),Mn2+(c2),H+(c3)|Pt(+)(--)Zn(s)|Zn2+(aq)||Cu2+(aq)|Cu(s)(+)EO=1.103V(--)Cu(s)|Cu2+(aq)||Ag+(aq)|Ag(s)(+)EO=0.460V标准电极电位电极电位的绝对值无法直接测定，实际中使用的是相对值。电池正负极之间的平衡电位差——EE=φ+−φ-IUPAC规定以标准氢电极为通用参比电极。标准氢电极（SHE,Standardhydrogenelectrode)结构镀疏松铂黑的Pt片，放入c(H+)=1mol·Kg-1的硫酸溶液，不断通入p(H2)=100kPa纯H2电极组成Pt|H2(100kPa)|H+(1mol·L-1)电极反应2H+(aq)+2e-H2(g)标准电极电势φ(H+/H2)=0.000VH+/H2电对标准电极电势:把各种电极做成标准电极，与标准氢电极组成原电池，再测出这些标准电池的电动势，即可得标准电极电势：φθOx/Red。电极标准态离子活度为1(近似为1mol·L-1)气体分压为100kPa液、固体为纯净物标准态条件没有规定温度，一般指298K时的数值。标准电极电势的确定正极，还原反应负极，氧化反应电池净反应E=φ(Cu2+/Cu)－φ(H+/H2)=+0.342V)().0.1(||).0.1()(|(-)Pt1212--CuLmolCuLmolHpH=-HeH222CueCu=22=HCusCupH2)()(22φ(Cu2+/Cu)=+0.342V标准电极电势的确定正极，还原负极，氧化电池净反应)()(|).0.1(H||).0.1(|(-)Zn2112--PtpHLmolLmolZn)(2)(2sZnesZn=-)()(222pHZnsZnH=E=φ(H+/H2)－φ(Zn2+/Zn)=0.762V222HeH=φ(Zn2+/Zn)=－0.762V对消法测电池电动势原理：无电流通过时（对消，补偿）测得电动势仪器：电位差计（不能用万用表）工作过程：(1)根据实验温度，调整标准电阻(2)接通ES，调RW，使G指零，SSREI==常数(3)接通EX，调RX，使G指零，测得EXEX=IRX=常数RXRWEWRxRSGEXES工作电流I标准电池韦斯顿标准电池是实验室中测定电动势时最为常用的，它的正极为Hg和Hg2SO4的糊状物，负极为含Cd12.5%的镉汞齐，正、负极均浸入CdSO48/3H2O晶体的饱和溶液中。正极反应HgSO4(s)+2e2Hg(l)+SO42-负极反应Cd(Hg齐)+SO42--2e-CdSO4(s)电池反应Cd(Hg齐)+HgSO4(s)2Hg(l)+CdSO4(s)Weston标准电池示意图3CdSO48H2OHg2SO4+HgHg+3CdSO48H2OCd(Hg齐)_CdSO4饱和溶液韦斯顿标准电池温度系数小、高度稳定和高度可逆，在定温下有恒定的电池电动势。标准电极电势表按照IUPAC的系统，氢以上为负，氢以下为正。标准电极电势的符号是正或负，不因电极反应的写法而改变。Cl22+3Zn++2e-Zn-0.7628-0.44020.00000.3370.5350.7701.0851.3583Fe2+2e-+Fe+2e-2+H2+2e-+H2