阻燃添加剂

电解阻燃添加剂阻燃添加剂前言：锂离子电池具有高能量密度、高开路电压、无记忆效应、低自放电等优点，广泛应用于消费电子产品、军用产品、航空产品等。然而，锂离子电池的安全问题是其大规模应用首要面临的问题，尤其在电动汽车，混合动力汽车等方面。锂离子电池在过充、过热、刺穿、挤压等条件下会引发热失控，导致燃烧甚至爆炸。这是由于目前锂离子电池常用可燃的碳酸酯作为电解液。最经济有效地提高锂离子电池安全性的方法是将阻燃剂作为添加剂或者共溶剂添加到电解液中。第一节：阻燃阻燃机理阻燃机理源于高分子聚合物的阻燃机理，其作用机理比较复杂，但其目的总是以物理和化学的途径来切断或抑制燃烧反应在不影响电池电化学性能的条件下，阻燃添加剂主要表现在如下几方面：（1）添加剂受热分解，释放出捕获燃烧反应中的OH（羟基）自由基，使按自由基链式反应进行的燃烧过程终止；（2）加入无闪点或高闪点的阻燃添加剂来替代或部分替代易燃和热稳定性差的有机溶剂，使其本身的闪点提高，燃烧性降低；（3）添加剂吸热分解，利用热分解时生成的不燃性气体的气化热来降低电解液的温度使其温度减慢上升。也就是说阻燃添加剂的作用能综合地使燃烧反应的速度变慢或者使反应的引发的热自燃变得困难，从而达到抑制或减轻锂离子电池热失控的目的。第二节：阻燃剂的选择原则：理想的锂离子电池电解液阻燃添加剂需满足以下条件：（1）具有优良的电化学稳定性，对电解液的电化学性能影响最小或者没有；（2）高效、低毒、有利于环境；（3）带有多官能团，如集F、P、Cl、N于一体的复合阻燃剂，有效提高阻燃剂的电化学稳定性；（4）具有低粘度，保证电解液的高电导率，以及同时具有一定在负极成膜的能力，改善电解液与电极的相容性。第三节：现有阻燃添加剂的种类早在前期研究较多的阻燃添加剂为有机磷系阻燃剂、有机卤系阻燃剂和复合阻燃剂等，这些阻燃添加剂都有其明显的优点及缺点，很大程度上限制了他们在实际生产中的应用。1、有机磷系阻燃剂优点：1）多为液态，与有机溶剂的相容性好；2）沸点多在200℃以上；3）加入5%以上对电池的高温安全性能有明显提高。缺点：1）粘度大，降低电解液电导率2）电化学稳定性差主要物质：有磷酸三甲酯（TMP）、磷酸三乙酯（TEP）、磷酸三苯酯（TPP）和磷酸三丁酯（TBP）、磷腈类有六甲基磷腈（HMPN）：专利200710028835.8提供一种粘度低，电导率高的磷系阻燃添加剂，当加入量为40%是电解液的不燃，并且电解液电导率依然有10.0S/cm22、有机卤系阻燃添加剂电解阻燃添加剂优点：1）闪点高或无闪点；2）热稳定性好；3）能优化固体电解质界面膜，改善电解液与活性材料间的相容性；4）粘度小，熔点低低温性能良好；缺点：1）生产成本高。主要物质：一氟代甲基碳酸乙烯酯（CH2F-EC）二氟代甲基碳酸乙烯酯（CHF2-EC）和三氟代甲基碳酸乙烯酯（CF3-EC）等：广州天赐高新材料股份有限公司公开了一种有机卤系阻燃添加剂，阻燃效果明显，当阻燃添加剂含量达15%左右时，其电池800周循环后依然保持80%以上的容量保持率。3、复合阻燃添加剂在现代阻燃技术中，阻燃剂的复合技术是极其重要的发展方向复合阻燃体系顾名思义，具有两种以上的阻燃元素，兼有不同种类阻燃剂的特性几种阻燃元素的协同作用即可降低添加剂用量，又可提高阻燃效率，复合协同作用为电解液阻燃技术的深入研究开辟了广阔的前景目前，用于锂离子电池电解液中复合阻燃添加剂主要是磷-氟类化合物，特别是氟代磷酸酯类化合物，此类化合物具有P和F两种阻燃元素，可以协同作用，同时F元素的存在有助于电极界面形成优良的SEI膜，改善电解液与活性材料间的相容性，F元素还可消弱分子间的粘性力，使分子离子的迁移阻力减小，进而降低其粘度，改善电解液的电导率。广州天赐高新材料股份有限公司公开了一种复合型阻燃添加剂，其添加剂特点包含磷和氮两种阻燃元素，其结构为六取代基环氮三烯；其阻燃效果如下图：复合型阻燃添加剂作电池电解液的阻燃添加剂可以显著降低电解液的可燃性，当其含量达到40%时，电解液变得基本不可燃（SET测试标准在10s内为不可燃区域），同时对电解液电导率的影响不大，表现出了很好的综合性能。山东海容电源材料有限公司也公开了一种含有氟代嗪环类化合物作为阻燃添加剂，该阻燃添加剂中含有F、N两种元素，其结构为：电解阻燃添加剂三氟均三嗪（TFT）从专利测试中可以看出，三氟均三嗪具有很高效阻燃效能；氟的存在不但提高了阻燃性能而且提高了嗪类化合对电极材料的相容性。这种电解液对电池的循环性能影响很小，且安全性大幅提高，当含量达到14%时，电解液在SET测试中基本不燃。总结：阻燃添加剂的开发与阻燃机理的研究对于锂离子电池向高容量高比功率和高安全性的发展具有重要的现实意义，并已经成为锂离子电池相关材料研究中一个非常值得研究的课题就目前的研究结果来看，开发具有电化学稳定性好环保成本低阻燃效率高的化合物应是阻燃添加剂开发的发展趋势其中有机磷系中的磷酸酯类化合物和复合多阻燃元素类化合物将是锂离子电池阻燃添加剂的发展方向。