第6章-聚合物共混物的性能

第6章聚合物共混物的性能内容提要：本章在介绍共混物性能的预测和测定的基础上，重点介绍了在聚合物共混改性中占有举足轻重的地位的塑料增韧改性，包括弹性体增韧、非弹性体增韧和增韧机理。还介绍了聚合物共混物的其他性能6.1共混物性能的影响因素共混物的性能，受到多方面因素的影响，包括各组分的性能与配比、共混物的形态、两相体系的界面结合，以及外界作用条件等6.1.1各组分的性能与配比主体聚合物作为连续相对主体聚合物起改性作用的组分的最佳用量改性同时带来的不良效果协效作用6.1.2共混物形态的影响分散相的粒径及分布分散相粒子的空间排布两相界面结合6.1.3制样方法和条件对同一配方体系，制样方法不同，试样性能不同。同台设备、同样条件、同一批次，最有可比性。同一设备，不同批次，应设置参比样制样后，需放置一定时间后测试性能。6.1.4测试方法与条件如力学性能:拉伸、冲击、弯曲、压缩等拉伸实验，拉伸速度冲击实验，类型（）、摆锤质量大小、有无缺口、缺口类型加工方向，横向、纵向测试温度：常温、高温、低温、高低温。升降温速度。参照标准6.2共混物性能的预测在具体地介绍聚合物共混物的性能之前，先根据影响共混物性能的因素，介绍共混物性能与单组分性能的一些关系式，也就是共混物性能的预测。6.2.1简单关系式：并联与串联公式并联P=1P1+2P2串联22111PPP均相共混体系212211IPPPI——两组分之间的相互作用参数，根据两组分之间相互作用的具体情况，可取正值或负值。“海-岛结构”两相体系连续相硬度较低的体系分散相硬度较高、连续相硬度较低（如填充体系、塑料增强橡胶）ABψ均为参数A=KE-1KE为爱因斯坦系数ddmBABPP11力学性能的KE分散相粒子的类型取向情况界面结合情况应力类型KE球形无滑动2.5球形有滑动1.0立方体无规3.1短纤维单轴取向拉伸应力，垂直于纤维取向1.5短纤维单轴取向拉伸应力，平行于纤维取向2L/DB是取决于各组分性能及KE的参数APPPPBmdmd1ψ——对比浓度，是最大堆砌密度max的函数。max的反映的是分散相粒子的某一种特定的存在状况的空间特征。d2maxmax11分散相粒子的堆砌体积分散相粒子的真体积max最大堆砌密度分散相粒子形状堆砌形式max（近似值）球形六方紧密堆砌0.74球形简单立方堆砌0.52棒形L/D=4三维无规堆砌0.62棒形L/D=8三维无规堆砌0.48棒形L/D=16三维无规堆砌0.30分散相硬度较低的体系didiimBBAPP11AAi1idmdmiAPPPPB1“海-海结构”两相体系n——与体系有关的参数（-1n1）2211nnnPPP预测公式的局限性上述预测公式适用于分散相的形态较为规整的情况，譬如填料粒子较为规整的填充体系。对于聚合物-聚合物两相体系，若分散相形态不很规整（不是规整的球形、立方形、棒形、纤维形等），就难以应用上述公式进行预测。为了在实施共混之前，对共混物体系进行预选，并预期共混物可能的达到的性能，应配合进行文献查阅工作。前人进行的相近体系的研究结果可以为共混物体系的预选提供重要的参照。6.3共混物试样制备与测试共混物试样制备力学样条：挤出、注射、压片流变：Brabender毛细管、熔融指数仪样品的式样、尺寸，参照标准制备实验结果的可比性和可再现性实验结果的可比性和可再现性设备因素：可比性同一台设备、同一次完成，尽量避免设备及仪器误差；同一台设备，保证实验条件一致可再现性：在一定条件下可重复和再现实验方案对结果的影响变量从少到多前后做空白样重复实验6.4共混物熔体的流变性能流变性能关系到材料能否进行加工，也就是说关系到能否把材料加工成制品。熔融共混是最重要的共混方法，研究熔体的流变性能十分重要，对于共混过程的设计和工艺条件的选择和优化具有重要意义。熔体的流变曲线、熔体粘度、熔体的粘弹性等等6.4.1.共混物熔体粘度与剪切速率的关系聚合物共混物熔体是假塑性非牛顿流体，共混物熔体的剪切应力与剪切速率之间的关系符合如下关系式：式中τ——剪切应力；γ——剪切速率；n——非牛顿指数；K——稠度系数。相应地，共混物熔体粘度可表示为：nK1naK当剪切速率趋于零时，弹性形变也趋近于零，熔体黏度为零切黏度稱0。流变性能的测试仪器毛细管流变仪转矩流变仪熔融指数仪2.83.03.23.43.61.92.02.12.22.32.42.52.62.7LL/LD0/1LL/LD1/3LL/LD1/2LL/LD1/1LL/LD2/1LL/LD3/1LL/LD1/0lgViscosity/Pa*slgShearRate/s-12.83.03.23.43.65.05.15.25.35.45.55.65.7170℃190℃210℃220℃lgShearStress/PalgShearStress/Pa配方4lgShearStress/PalgShearRate/s-12.833.23.43.65.05.15.25.35.45.55.65.7配方11170℃190℃210℃220℃lgShearRate/s-12.83.03.23.43.655.15.25.35.45.55.65.7配方18170℃190℃210℃220℃lgShearStress/PalgShearRate/s-12.83.03.23.43.655.15.25.35.45.55.65.7配方25170℃190℃210℃220℃lgShearRate/s-12.83.03.23.43.61.81.92.02.12.22.32.42.52.62.7170℃190℃210℃220℃lgViscosity/PalgViscosity/Pa配方4lgViscosity/PalgShearRate/s-12.833.23.43.61.81.92.02.12.22.32.42.52.62.7配方11170℃190℃210℃220℃lgShearRate/s-12.83.03.23.43.61.81.922.12.22.32.42.52.62.7配方18170℃190℃210℃220℃lgViscosity/PalgShearRate/s-12.83.03.23.43.61.81.922.12.22.32.42.52.62.7配方25170℃190℃210℃220℃lgShearRate/s-1010020030040050060068101214161820扭矩/N.m时间/sPER248010020030040050001020304050607080扭矩/Nm时间/s160170180190200210220051015202530MFR/g*10min-1T/℃配方4配方11配方18配方25LL/LDLDPELLDPE共混物熔体的-γ关系曲线三种基本类型a所示为共混物熔体粘度介于单一组分粘度之间,PP/HDPE,PC/PMMAb所示为共混物熔体粘度比两种单一组分粘度都高，PS/PE=25/75c所示为共混物熔体粘度比两种单一组分粘度都低,PS/LDPEPS/PMMA6.4.2.熔体粘度与温度的关系共混物的熔体粘度随温度的升高而降低。在一定的温度范围内，对于许多共混物，其熔体粘度与温度的关系可以用类似于Arrehnius方程的公式来表示：Eln=lnA+——RT式中——共混物的熔体粘度；A——常数；E——共混物的粘流活化能，R——气体常数；T——热力学温度（绝对温度）通过共混，可是体系的粘流活化能升高或降低，从而控制共混物的加工温度。应用实例①PC/PE=95/5（质量比），lna与1/T关系在一定温度范围内呈直线。根据实测数据计算出E=51.0KJ/mol。纯PC的粘流活化能为64.9KJ/mol。由此可见，PE的加入可以改变PC的熔体粘度对于温度的依赖关系，从而改善PC的加工流动性。通过加入某种流动性较好的聚合物来改善流动性较差的聚合物的加工流动性，这一作法在共混改性中是常用的办法。②PC/PBT共混物（质量比为95/5）的粘流活化能为76.46KJ/mol，高于纯PC的粘流活化能（64.9KJ/mol）对于这样的共混体系，需在较高的温度下加工成型。6.4.3.熔体粘度与组成的关系组分含量与熔体粘度的关系呈现三种基本类型：共混物熔体粘度介于两单一组分之间；PP/HDPE,PC/PMMA共混物熔体粘度高于两单一组分；PS/PE(25/75)共混物熔体粘度低于两单一组分；PS/LDPE,PS/PMMA(a)比单一组分都低；少量第二组分↙↙；极小值。PP/PS(b)粘度随组分含量变化，充分体现连续相对体系粘度的贡献。PMMA/PS©高出单一组分，极大值。PE/PS=75/25（2）第三组分对流变性能的影响在共混体系中，有些组分是作为流变性能调节剂添加到共混体系中，因而起到调控流变性能的作用。例如，润滑剂的作用就属于此类。但是也有很多情况，两相体系中添加的第三组分，不是作为流变性能调节剂添加的，但对流变性能也会产生影响。以相容剂为例加以说明。相容剂在聚合物共混物中的应用日益普遍，因而，其对流变性能的影响也受到关注。有相容剂（3）剪切速率与共混物组成的综合影响4.共混物熔体的粘弹性聚合物熔体受到外力的作用，大分子会发生构象的变形，这一变形是可逆的弹性形变，使聚合物熔体具有粘弹性。共混物熔体与聚合物熔体一样，具有粘弹性。研究粘弹性的方法①采用第一法向应力差（τ11-τ22）②动态理学试验储能模量G’③挤出膨胀比B或可恢复剪切形变SR④出口压力降例橡胶增韧塑料体系HIPS、ABS熔体的弹性效应（出口膨胀比）小于均聚物。某些特殊体系，弹性效应会出现极大值或极小值。PS/PE挤出胀大比与组成的关系PS/PS=80/20，弹性效应出现极大值。共混物的动态流变性能采用动态流变仪，在按一定频率变化的剪切力场作用下测定的流变性能。可测得复模量、损耗因子等参数。研究材料的黏弹性406080100120140104105104105LossModulusG''/PaStorageModulusG'/PaAngularFrequency/rad*s-121345678本体流动与单元流动本体流动是从宏观角度对流变行为的分析，考查的是宏观整体的流变行为单元流动是从微观角度对流变行为进行分析，考查的是微观的流动单元的流变行为。聚合物熔体流动的本质——单元流动。链段、初级粒子都可成为流动单元单元流动与本体流动的关系单元流动对本体流动的影响共混体系中，少组分以微粒形式而不是以分子水平形式构成熔融流动体系时，宏观流变行为体现出许多特殊性。流动单元与本体的同步性不同步，影响整体均匀性。流动单元比宏观本体慢，流动单元发生聚集，挤出机口模处，分散相易于积聚。也会影响分散相在共混材料内部和表面的分布。共混物的力学性能6.5共混物的力学性能提高聚合物的力学强度，是共混改性的最重要的目的之一。其中，提高塑料的抗冲击性能，即塑料的抗冲改性，又称为增韧改性，在塑料共混改性材料中占有举足轻重的地位。——研究的重点应力—应变曲线与断裂方式应变软化与应变硬化应变软化使指应力-应变曲线上，随应变增加，应力下降（屈服）；应变硬化使之随后的应力上升。应变硬化主要是由于高分子链段在外力作用下的取向而产生的。韧性材料的特征，受到外力作用，先发生应变软化，产生相应的屈服和形变，耗散能量。然后，发生应变硬化，在一定范围内防止产生破坏性的断裂。高分子材料的韧性与冲击韧性材料的韧性，可以用材料形变至断裂点时所吸收的应变能来表征。关于应力-应变过程的探讨，是材料韧性的一种表征方式。——准静态载荷冲击韧性，特制材料在高速冲击条件下表现出的韧性。以上两种研究方式可以相互补充。冲击强度与增韧冲击强度是度量材料在高速冲击下韧性大小和抗断裂能力