第二章-伏安法及有关技术(2)

第二章伏安法及有关技术•特点灵敏度，10-2~10-4mol/L；可同时测4～5种物质，对同一份溶液可多次测量；电极活性物质的测定。•局限性灵敏度受到电容电流的限制分辨率低（半波电位要差100mv以上)2伏安法及有关技术常规极谱分析法2.1.极谱催化波2.2.单扫描极谱和循环伏安法2.3.溶出伏安法2.4.方波极谱2.5.脉冲极谱2.6.交流极谱法2伏安法及有关技术•原理整个电极过程受有关化学反应动力学控制(k)Ox相当于催化剂催化电流与Ox在一定范围内成正比普通极谱分析装置2.1.极谱催化波20.4伏安法及有关技术特点催化电流大，灵敏度高，10-8~10-11mol/L选择性好催化电流与汞高无关温度影响较大应用微量至超痕量金属元素的分析2.1.极谱催化波2.2.单扫描极谱分析法和循环伏安法（1）单扫描极谱法（也称直流示波极谱）根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。其基本原理如图所示。示波器显示电压和电流信号大小。20.4伏安法及有关技术单扫描极谱法的特点：2.2.单扫描极谱分析法和循环伏安法①又称直流示波极谱法，以示波器为电信号检测器；②电压的扫描速度极快（0.25v/s），即在一滴汞上完成扫描；③在汞滴生长后期，加线性增长的锯齿波脉冲电压，产生的峰电流值与样品浓度成正比。单扫描极谱分析过程扫描周期短，在一滴汞上可完成一次扫描，电压和电流变化曲线如图所示：ip峰电流；Ep峰电流位。ipc定量依据为了获得良好的i~E曲线,需要满足一定的条件。2.2.单扫描极谱分析法和循环伏安法形成i~E曲线的条件：(1)汞滴面积必须恒定At=8.4910-3m2/3t2/3dA/dt=5.710-3m2/3t-1/3t越大，电极面积的变化率越小，汞滴增长的后期，视为不变。定时滴落。2.2.单扫描极谱分析法和循环伏安法(2)极化电极电位必须是时间的线形函数施加锯齿波电压。电压补偿。补偿过程如图所示。2.2.单扫描极谱分析法和循环伏安法扫描电压和电极面积变化，导致产生电容电流（10-7A，相当于10-5mol的物质产生的电流）。电位改变的速率愈大，充电电流也愈大，故要有补偿充电电流的措施。(3)电容电流的补偿2.2.单扫描极谱分析法和循环伏安法单扫描极谱的定量分析基础）被测物浓度（扩散系数；）电极面积（电子转移数；）极化速度（）峰电流（1212/12/12/35;1069.2lmolCDcmAnSVVAiCAVDniPP单扫描极谱图上曲线峰对应的电流称为峰电流（iP），对于可逆极谱波，有如下峰电流方程：2.2.单扫描极谱分析法和循环伏安法)25(028.01.12/12/12/1CnEnFRTEEEEppo关系为：的与经典极谱的半波电位峰值电位上式表明，Ep是被测物质的特征常数，利用单扫描极谱也可做定性分析。Ep与E1/2的关系2.2.单扫描极谱分析法和循环伏安法ab段：残余电流bc段：电流急剧上升阶段cd段：电流下降阶段de段：极限扩散电流阶段单扫描极谱图谱解析2.2.单扫描极谱分析法和循环伏安法1.灵敏度高，检测限一般可达10-7~10-8mol/L；2.方法快速简便；3.分辨率高，由于极谱波具有电流峰的形式，两个离子的半波电位只要相差70毫伏，就可以分开，而直流极谱波则需要100毫伏。4.峰高测量较容易；5.前还原物质干扰小。单扫描极谱的特征：2.2.单扫描极谱分析法和循环伏安法（2）循环伏安法在一次三角形脉冲电压扫描过程中，完成一个还原和氧化过程的循环，故称为循环伏安法(cyclicvoltammetry)加压方式：三角波电极：悬汞电极，或铂、玻碳、石墨等固体电极特点：2.2.单扫描极谱分析法和循环伏安法开始扫描，工作电极电位电位不断变负，物质在负极还原；反向扫描时，物质在电极发生氧化反应。因此，在一个三角波扫描中可完成一个还原—氧化过程的循环。循环伏安图2.2.单扫描极谱分析法和循环伏安法循环伏安法是一种很有用的电化学研究方法，可用于电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数的研究。但该法很少用于定量分析。（1）电极可逆性的判断。若反应是可逆的，则曲线上下对称，若反应不可逆，则曲线上下不对称。（2）电极反应机理的判断。循环伏安法还可研究电极吸附现象、电化学反应产物、电化学—化学耦联反应等。循环伏安法的应用2.2.单扫描极谱分析法和循环伏安法2.3溶出伏安法（strippingvoltammetry）溶出伏安法，又称反向溶出伏安法。该方法是使被测物质在适当的条件下电解一定的时间，然后改变电极的电位，使富集在电极上的物质重新溶出，根据溶出过程中所得到的伏安曲线来进行定量分析。溶出伏安法分为：阳极溶出伏安法（阳极溶出反应）和阴极溶出伏安法（阴极溶出反应）。所用电极：悬汞电极，汞膜电极和固体电极。2伏安法及有关技术i-/V富集（预电解）溶出φpipilp阳极溶出伏安法示意图重要参数il，ip，2.3溶出伏安法（strippingvoltammetry）溶液中金属离子的浓度、电解富集时间、电解时溶液的搅拌速度、悬汞电极的大小、溶出时的电位变化速率等。条件一定时，溶出曲线峰高与待测离子浓度成比例。溶出曲线的峰高的影响因素：2.3溶出伏安法（strippingvoltammetry）原理与装置恒电位电解富集与伏安分析相结合；预电解：被测物质在适当电压下电解，还原沉积在阴极上；溶出：施加反向电压，使沉积在阴极上的金属氧化溶出，并产生大的峰电流，峰电流的大小与被测物质浓度成正比；使用普通的极谱仪即可完成（汞膜电极）。2.3溶出伏安法（strippingvoltammetry）溶出伏安法优点：灵敏度高,一般可达10-8～10-9mol/L。电流信号呈峰型，便于测量,可同时测量多种金属离子。悬汞电极的缺点：1）在富集阶段和溶出阶段必须有一个静置阶段（一般为30S）；2）沉积金属在汞中的扩散，降低了悬汞电极的灵敏度。由于悬汞电极的以上缺点而发展了镀汞膜的玻璃态石墨电极，它的应用大大提高了溶出伏安法的灵敏度。2.3溶出伏安法（strippingvoltammetry）Cu，Pb，Cd的溶出伏安图应用：1.金属元素测定不需分离可同时测定各种金属离子;部分阴离子如氯、溴、碘、硫等；可测定约30多种元素的测定；比如盐酸介质中测定痕量铜，铅，镉。2.3溶出伏安法（strippingvoltammetry）2.应用领域化学、化工；食品卫生；金属腐蚀；环境检测；超纯半导体材料。充电电流限制了直流极谱灵敏度的提高。将叠加的交流正弦波改为方波，使用特殊的时间开关，利用充电电流随时间很快衰减的特性，在方波出现的后期，记录交流极化电流信号。峰电流：cVADKnip02/121.原理2.4方波极谱法(square-wavepolarography)2伏安法及有关技术2.方波极谱仪的工作原理图2.4方波极谱法在直流电压上叠加一个振幅较小的方波形电压（频率通常为225-250Hz、振幅为10-30mV）；电解电流在电压叠加区略有下降，电容电流在电压叠加区呈指数衰减；可以较彻底地消除电容电流的影响，且脉冲电解电流值远大于经典极谱之扩散电流。2.4方波极谱法2.4方波极谱法3.消除电容电流的工作原理RC/tsceRUi4.特点：灵敏度高，约10-7-10-8mol/L，比交流极谱高2个数量级。电极反应的可逆性对测定的灵敏度影响很大。毛细管噪声影响灵敏度的提高。2.5方波极谱法5.使用方波极谱应注意以下问题：1）不需加表面活性剂来抑制极谱极大；2）电极反应的可逆性对测量的灵敏度有较大的影响；3）为有效消除电容电流，电解池回路的RC值应远小于方波半周期数值。4）毛细管噪音。它严重影响着测量的灵敏度的提高。2.5方波极谱法方波极谱中存在着严重的毛细管噪音，对此而发展了脉冲极谱，它降低了方波频率以及改变了叠加电压的方式。它改变了方波极谱中方波电压连续的方式，代之以在每一滴汞滴增长到一定的时间时，在直流线性扫描电压上叠加一个10~100mV的脉冲电压，脉冲持续4~80ms。2.6脉冲极谱分析20.4伏安法及有关技术原理与装置①交流极谱法的一种；②在滴汞周期的末端加矩形脉冲电压；③电解电流以t-1/2衰减，电容电流以e-t/RC衰减，在滴汞周期末端可消除电容电流和毛细管噪声的影响。2.6.脉冲极谱分析2.6.脉冲极谱分析特点：脉冲电解电流值大；消除了电容电流的影响；消除了毛细管噪声的影响；灵敏度高10-8-10-9mol/L；对不可逆电极反应灵敏度可提高约10倍。应用：可用于无机物和有机物的测定2.6.脉冲极谱分析1.基本原理将小振幅（几毫伏到几十毫伏）的低频交流正弦电压（5-50Hz）叠加到直流极谱的电压上，测量通过电解池的交流电流和电压变化。装置图。通过电解池的电流：(1)直流电流(2)交流电流(3)电容电流2.6交流极谱分析2伏安法及有关技术(1)在图中A点，直流电压叠加交流电压仍达不到被测物质的析出电位。无交流电解电流产生;(2)当直流电压达到被测物质的析出电位后,叠加交流电压将产生交流电解电流;(3)在曲线的B点(半波电位)交流电流的振幅最大;(4)在图中C点，叠加交流电压不能使扩散电流产生变化.交流极谱分析过程与极谱图2.交流极谱的峰电流方程式与特点对可逆反应:Ox+neRed交流电压的角频率;V0交流电压的振幅;特点:(1)灵敏度比直流极谱稍高；(2)分辨率比直流极谱高，峰电位差40mV可分辨。(3)氧的干扰小。cVADRTFnip02/12/12242.7极谱分析应用实例一铝—荧光镓极谱络合吸附波的研究1仪器与试剂JP—2型示波极谱仪；Model273恒电位仪；1.00×10-2mol/l铝标准溶液；1.00×10-3mol/l荧光镓溶液（LMG）；试剂均为分析纯；实验用水均为三次石英重馏水。2实验方法取不同量的铝标准溶液于10ml比色管中，加1mlHAc--NaAc缓冲溶液，不同量的LMG溶液稀释至刻度，放置10min，通入氮气除氧后，在JP--2型示波极谱仪上，阴极化导数扫描，起始电位-0.2v。3实验条件pH取5.72，CLMG由CAl选定的条件下，hp2与CAl在3.0×10-8~1.0×10-5mol/L范围内呈线形关系。检测限为1.0×10-8mol/L。4干扰实验取CAl=1.0×10-6mol/L，CLMG=2.0×10-5mol/L，500倍的Ca2+,Mg2+,Cu2+,Zn2+等均不干扰，50倍的pd2+,Sn4+同量的Fe2+,Fe3+,In3+开始干扰。二导数微分脉冲极谱法同时测定铅和锡[2]1仪器与试剂BAS100A电化学分析仪（美国BAS公司），EG&G滴汞电极（PARCModel303A）。采用三电极系统，其中静汞电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为辅助电极；HoustonDMp—40绘图仪；586微机。硫氰化钾溶液1.0mol/L；盐酸溶液0.1mol/L；铅标准溶液1.00g/L，用硝酸铅配制；锡标准溶液1.00g/L，用金属锡配制并保持盐酸浓度为10%，使用时将标准溶液稀释至0.100g/L。以上所用试剂均为分析纯。实验用水为二次蒸馏水。2实验方法取适量铅和锡金属离子的标准溶液或它们的混合液于电解池中，加入1.0mL0.1mol/L盐酸溶液和1.0mL1.0mol/L硫氰化钾溶液，稀释至10mL，摇匀，置入电极，通入高纯氮气300s以除氧，静止10s后，以4mV/s的扫描速度，采用微分脉冲极谱法由-100mV负向扫描至-600mV，记录极谱扫描曲线，采集电流数据的电位区间为-260mV至-500mV，电位间隔4mV。3将所的的图形电流对电位求导，得到铅和锡及其混合物的导数极谱图。在-304mV铅的浓度与峰电流大小呈正比，锡的峰电流为零；-344mV处与次相反。选-304mV和-344mV为铅和锡的测定电位。最佳条件下，铅和锡的线形区间为0.500~4.000mg/L。三双氧水