南开大学实用核磁技术 lecture 4---碳谱

核磁共振碳谱12C98.9%磁矩=0,没有NMR13C1.1%有磁矩(I=1/2)，有NMR灵敏度很低,仅是1H的1/6700在有机物中，有些官能团不含氢例如：-C=O，-C=C=C-，-N=C=O等官能团的信息不能从1H谱中得到，只能从13C谱中得到有关的结构信息化学位移范围大300ppm,1H谱的20~30倍分辨率高,谱线之间分得很开，容易识别解析步骤：1）区分出杂质峰、溶剂峰，不要遗漏季碳的谱线；2）计算不饱和度3）分子对称性的分析：若谱线数目少于元素组成式中碳原子的数目，说明分子有一定的对称性；4）碳原子级数的确定（活泼氢数目的确定）；5）碳原子值的分区；6）推出结构单元，组合可能的结构式；7）对推出的结构进行碳谱指认。核磁共振碳谱常见的一维核磁---去耦的13C谱[ppm]15010050[rel]051015202513C{1H}AV300AutomationCholesterylacetatepivot=27.91ppmPhaseincrement=12.80ph0=-90.00ph1=0.00[ppm]15010050[rel]051015202513C{1H}AV300AutomationCholesterylacetatepivot=27.91ppmPhaseincrement=12.80ph0=-90.00ph1=0.00[ppm]706050403020[rel]010203013C{1H}AV300AutomationCholesterylacetatepivot=27.91ppmPhaseincrement=12.80ph0=-90.00ph1=0.00[ppm]706050403020[rel]010203013C{1H}AV300AutomationCholesterylacetatepivot=27.91ppmPhaseincrement=12.80ph0=-90.00ph1=0.00自旋去耦自旋－－自旋耦合提供关于键连接的重要信息，当使谱图更为复杂。通过选择性地去除某些核对其它核的耦合，可以使谱图更简单，更易分析。以所选定的去耦频率，以施加磁场B1的射频脉冲S1以外的另一射频脉冲S2施加一磁场B2，使该选定频率的核不再对其它核产生耦合。AXJX()X()nAA()A()nXirradatnXnANotation:A{X}以X的共振频率照射，使X()与X()之间快速相互迁移，从而使检测到的信号是二者的平均信号Decouplingof13CNMR每一种化学等价的碳原子只有一条谱线更简单的谱线更高的信噪比OHOOH13C自然丰度1.1%，不必考虑13C与13C之间的耦合，只需考虑同1H的耦合。在测碳谱时，如以一相当宽的频带（覆盖样品中所有氢核的共振频率，相当于自旋去耦的nX）照射样品，则13C和1H之间的耦合被全部去除，每个碳原子仅出一条共振谱线。因此又称为质子噪声去耦（protonnoisebanddecoupling）。Decouplingof13CNMR选择性去耦选择某特定的质子作为去耦对象，用去耦频率照射该特定的质子，使被照射的质子对13C的耦合去掉，13C成为单峰，以确定信号归属。OCHO确定糠醛中3位碳和4位碳的归属分别照射3位及4位质子，则3位碳及4位碳的二重峰将分别成为单峰,于是就可确定信号归属。34513C的化学位移范围Forcarbon,~220ppmppm5015010080210AliphaticCH3,CH2,CHCarbonsadjacenttoalcohols,ketonesOlefinsAromatics,conjugatedalkenesC=OofAcids,aldehydes,esters0TMSC=Oinketones13C谱中最重要的信息是化学位移13C的化学位移－－－饱和碳碳的类型化学位移（ppm）—CH38~30—CH215~55—CH—20~60C-I0~40C-Br25~65C-Cl35~80C-O40~8013C的化学位移－－－饱和碳取代烷基的密集性：取代烷基越大、分枝越多，C也越大伯碳仲碳叔碳季碳-旁式效应：各种取代基团均使-碳原子的共振位置稍移向高场HOOCH3CHCOOHHOOCH3CCOOHH14.0ppm20.3ppm13C的化学位移－－－饱和碳89ppmNCHCOHHOHOOH2COCOH102ppm取代基的电负性：电负性越强，-位碳原子的C越移向低场，-位碳原子的C稍移向低场饱和碳上带有多个电负性基团时，化学位移接近不饱和碳的区域13C的化学位移－－－饱和碳13C的化学位移－－－不饱和碳碳的类型化学位移（ppm）C—（炔）65~85=C—（烯）100~150C=O170~210C6H6（苯）110~160C-N30~65乙烯：123.3ppm，取代乙烯：100~150ppm(C=)(-CH=)(CH2=)13C的化学位移－－－不饱和碳13C的化学位移ClCH3KOHC2H5OHCH3CH2or反应产物质子去偶13CNMR谱图判定它的消去方向1-甲基环己烯:5个sp3杂化的碳，=10~50ppm应有五个峰；2个sp2杂化的碳，=100~150ppm应呈现两个峰甲叉基环己烷对称分子5个sp3杂化碳，但因对称性，=10~50ppm只出现3个峰13C的化学位移－－－取代基烯烃和炔烃的影响AlkenesCH2CHOMe84.2153.2OMeCHCH2+-OO--+157129.3AllenesCH2CH2C200-21575-97AlkynesCC65-90ppmCCHOEt23.289.4CHCOEt+-13C的化学位移－－－烯烃的范围及影响因素1）苯：128.5ppm，取代苯环：100~160ppm；被取代碳原子值有明显变化，邻、对位碳原子值有较大变化，间位碳原子值几乎不变化；2）一般，取代基电负性越强，被取代碳原子值越大；3）取代基烷基分枝多，被取代碳原子值增加较多；4）重原子效应：被碘、溴取代的碳原子值向高场位移；5）共振效应：第二类取代基使邻、对位碳原子值向高场位移，第三类取代基则使邻、对位碳原子值向低场位移；6）电场效应：例：硝基取代的邻位碳原子值移向高场。13C的化学位移－－－取代苯苯环碳谱出峰数目：无对称性：6个峰单取代：4个峰对位取代：4个峰邻位相同取代基：3个峰间位三相同取代基：2个峰单个苯环不可能只有5个碳峰！YXYXRYXXXXXX13C的化学位移－－－取代苯13C的化学位移－－－取代苯NH2NO2155.63135.83126.29112.4213C的化学位移－－－取代苯231465CH3CH3CH3OH231465CH3CH3CH3OH765432107.02.92.81.251.201.15765432101.251.203.23.17.06.513C的化学位移－－－取代苯231465CH3CH3CH3OH231465CH3CH3CH3OHExperimentalshifts152.5,136.6,131.7,126.3,121.9,116.3Subst.C1orthometaparaMe9.20.7-0.1-3.0CH(Me)220.2-2.2-0.3-2.8OH26.9-12.81.4-7.4C1=128+9.2–2.8+1.4=135.8C2=128+.7-0.3–7.4=121.0C3=128–0.1–2.2+1.4=127.1C4=128–3.0+20.2–12.8=132.4C5=128–0.1–2.2+26.9=152.6C6=128+0.7–0.3–12.8=115.6C1=128+9.2–2.8–12.8=121.6C2=128+.7-0.3+1.4=129.8C3=128–0.1–2.2-7.4=118.3C4=128–3.0+20.2+1.4=146.6C5=128–0.1–2.2-12.8=112.9C6=128+0.7–0.3+26.9=155.313C的化学位移－－－取代苯15010050152.42136.55131.36126.18121.67116.0477.4377.0176.5926.6922.68231465CH3CH3CH3OHC1=128+9.2–2.8+1.4=135.8C2=128+.7-0.3–7.4=121.0C3=128–0.1–2.2+1.4=127.1C4=128–3.0+20.2–12.8=132.4C5=128–0.1–2.2+26.9=152.6C6=128+0.7–0.3–12.8=115.613C的化学位移－－羰基化合物•羰基碳原子的共振位置在最低场。•羰基与具有孤对电子的杂原子或不饱和基团相连，羰基碳原子的电子短缺得以缓和，共振移向高场方向。13C的化学位移－－羰基化合物13C的化学位移－－羰基化合物Ketones,Aldehydes由于氢键的形成，羰基碳原子更缺少电子，共振移向低场。提高浓度、降低温度有利于分子间氢键形成。CHOCCH3OCHOCCH3OOHOH191.5195.7196.9204.113C的化学位移－－羰基化合物13C-1H一键耦合常数Onebondcouplingisproportionalto%scharacter1J=5(s%）100Hz500/N+1forspNsp3:~125Hzsp2:~165Hzsp:~250HzCH4(sp3,s%=25%)1J=125HzCH2=CH2(sp2,s%=33%)1J=157HzC6H6(sp2,s%=33%)1J=159HzCHCH(sp,s%=50%)1J=259HzElectronegativesubst.IncreaseJCH-OR=J~140HzCH-Cl=J~150Hz13C-1H一键耦合常数13C-1H一键耦合常数常见杂核对13C的耦合其它I=1/2的核也可以对13C产生耦合，比较常见的是天然丰度比较高的19F和31P。I=1的核也可以对13C产生耦合，比较常见的是D1JCD=20Hz1JCF=-160Hz1JCN=6-8Hz常见杂核对13C的耦合PolarizationTransfermacroscopicmagnetizationpopulationofthestates1Hpopulation:largedifference13C,15Npopulation:smalldifference把较大的，质子在不同能级上分布的差异（polarization），转化为其它原子核在不同能级上分布的差异上。选择性照射多重峰的某一谱线，使得与该多重峰耦合的另一多重峰的谱线强度发生明显的变化－－－选择性极化转移作用。IntensityenhancedbyH/Xtimes.编辑13C谱――DEPT•DEPT(DistortionlessEnhancementbyPolarizationTransfer)•利用H核对13C核的PolarizationTransfer观察13C.•提高信噪比gH/gC倍•编辑13C以区分CH，CH2，CH390x180x90xtDfy1H:13C:tD180x{1H}tD编辑13C谱――DEPTCH2CH3CHp/23p/2p/4CH,intensity=sin(f)CH2,intensity=2*sin(f)*cos(f)CH3,intensity=3*sin(f)*cos2(f)DEPT-45:CH(+),CH2(+),CH3(+)DEPT-90:CH(+),CH2(0),CH3(0)DEPT-135:CH(+),CH2(-),CH3(+)编辑13C谱――DEPTDEPT-45:CH(+),CH2(+),CH3(+)DEPT-90:CH(+),CH2(0),CH3(0)DEPT-135:CH(+),CH2(-),CH3(+)编辑13C谱――DEPT编辑13C谱――DEPTAttatchedProtonTest(APT)CH(-),