差热分析法(DTA)

2020/4/2716.3差热分析法(DTA)(DifferentialThermalAnalysis)定义：在程序控制温度下，测量物质和参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。当试样发生任何物理（如相转变、熔化、结晶、升华等）或化学变化时，所释放或吸收的热量使试样温度高于或低于参比物的温度，从而相应地在DTA曲线上得到放热或吸收峰。2020/4/272差热曲线是由差热分析得到的记录曲线。纵坐标是试样与参比物的温度差ΔT，向上表示放热反应，向下表示吸热反应，横坐标为T（或t）。2020/4/273典型的DTA曲线DTA曲线术语2020/4/274基线：ΔT近似于0的区段(AB,DE段)。峰：离开基线后又返回基线的区段(如BCD)。吸热峰、放热峰峰宽：离开基线后又返回基线之间的温度间隔(或时间间隔)(B’D’)。峰高：垂直于温度(或时间)轴的峰顶到内切基线之距离(CF)。峰面积：峰与内切基线所围之面积(BCDB)。外推起始点(出峰点)：峰前沿最大斜率点切线与基线延长线的交点(G)。2020/4/2756.3.1基本原理2020/4/2766.3.2差热曲线方程为了对差热曲线进行理论上的分析，从60年代起就开始进行分析探讨，但由于考虑的影响因素太多，以致于所建立的理论模型十分复杂，难以使用。1975年，神户博太郎对差热曲线提出了一个理论解析的数学方程式，该方程能够十分简便的阐述差热曲线所反映的热力学过程和各种影响因素。2020/4/277假设:试样S和参比物R放在同一加热的金属块W中，使之处于同样的热力学条件之下。1.试样和参比物的温度分布均匀（无温度梯度），且与各自的坩埚温度相同。2.试样、参比物的热容量CS、CR不随温度变化。3.试样、参比物与金属块之间的热传导和温差成正比，比例常数（传热系数）K与温度无关。2020/4/278设Tw为金属块温度，即炉温dtdTw程序升温速率：当t=0时，TS=TR=Tw2020/4/2792020/4/2710差热分析时，炉温Tw以φ开始升温，由于存在热阻，TS、TR均滞后于Tw，经过一段时间以后，两者才以φ升温。升温过程中，由于试样与参比物的热容量不同（Cs≠CR）它们对Tw的温度滞后并不同（热容大的滞后时间长），这样试样和参比物之间产生温差△T。当它们的热容量差被热传导自动补偿以后，试样和参比物才按照程序升温速度φ升温。此时△T成为定值△Ta，从而形成了差热曲线的基线。2020/4/2711o-a之间是DTA基线形成过程2020/4/2712此过程中ΔT的变化可用下列方程描述：)16(exp1ΔTtcKKCCsSR)26(KCCTSRa当t足够大时，可得基线的位置:2020/4/27131）程序升温速率Φ恒定才能获得稳定的基线；2）CR与CS越相近，ΔTa越小，因此试样和参比物应选用化学上相似的物质；3）升温过程中，若试样的比热有变化，ΔTa也发生变化，因此DTA曲线可以反映出试样比热变化；4）升温速率Φ值越小，ΔTa也越小。)26(KCCTSRa2020/4/2714基线形成后继续升温，如果试样发生了吸热变化，此时试样总的热流率为：)36(dtHdTTKdtdTCSWSSΔH：试样全部熔化的总吸热量参比物总热流率)46(RWRRTTKdtdTCdtdTdtdTRWKCCTSRa2020/4/2715)56(aRSRRTKdtdTCdtdTC)66(aRWRSTKTTKdtdTC)76(aSTTKdtHddtTdC式3-式6，得：2020/4/27160dtTd(一)在峰顶b点处，峰高(ΔTb-ΔTa)与导热系数K成反比，K越小，峰越高、尖，（峰面积几乎不变，因反应焓变化量为定值）。因此可通过降低K值来提高差热分析的灵敏度。abTTKdtHd)86(1dtHdKTTab2020/4/27170dtHd(二)在反应终点C，反应终点C以后，ΔT将按指数函数衰减直至ΔTa（基线）aSTTKdtTdCtCKTTSacln)96(expaScTtCKT2020/4/27182020/4/2719(三)将（6-7）式积分整理后得到)126(][][][)116(][][:)106(][][KSdtTTKdtTTKdtTTKHdtTTKTTCcdtTTKTTCHaacacaacaacscaaacs表达式可表示为返回到基线的积分点由于差热曲线从反应终S：差热曲线和基线之间的面积2020/4/2720根据式（6-12）可得出下述结论：1.差热曲线的峰面积S和反应热效应ΔH成正比；2.传热系数K值越小，对于相同的反应热效应ΔH来讲，峰面积S值越大，灵敏度越高。(6-12)式中没有涉及程序升温速率φ，即升温速率φ不管怎样，S值总是一定的。由于ΔT和φ成正比，所以φ值越大峰形越窄越高。2020/4/2721差热分析仪的组成加热炉温差检测器温度程序控制仪信号放大器记录仪气氛控制设备6.3.3差热分析仪2020/4/27226.3.4差热分析的影响因素1.仪器因素：炉子的形状结构与尺寸，坩埚材料与形状，热电偶位置与性能2.实验条件因素：升温速率、气氛3.试样因素：用量、粒度2020/4/2723一、仪器因素的影响1）仪器加热方式、炉子形状、尺寸等，会影响DTA曲线的基线稳定性。2）样品支持器的影响3）热电偶的影响4）仪器电路系统工作状态的影响2020/4/2724坩埚材料在差热分析中所采用的坩埚材料大致有：玻璃、陶瓷、α-Al2O3、石英和铂等。要求：对试样、产物（包括中间产物）、气氛都是惰性的，并且不起催化作用。对碱性物质（如Na2CO3）不能用玻璃、陶瓷类坩埚；含氟高聚物（如聚四氟乙烯）与硅形成化合物，也不能使用玻璃、陶瓷类坩埚；铂具有高热稳定性和抗腐蚀性，高温时常选用，但不适用于含有P、S和卤素的试样。另外，Pt对许多有机、无机反应具有催化作用，若忽视可导致严重的误差。2020/4/2725二、实验条件的影响1.升温速率影响峰的形状、位置和相邻峰的分辨率。升温速率越大，峰位向高温方向迁移，峰变尖锐。使试样分解偏离平衡条件的程度也大，易使基线漂移,并导致相邻两个峰重叠，分辨力下降。慢的升温速率，基线漂移小，使体系接近平衡条件，得到宽而浅的峰，也能使相邻两峰更好地分离，因而分辨力高。但测定时间长，需要仪器的灵敏度高。2020/4/2726Speil升温速率增大时，峰位向高温方向迁移，峰形变陡。2020/4/2727升温速率也对DTA曲线相邻峰的分辨率有影响。在不同的升温速率下测定了胆甾类液晶的相变温度。2020/4/27282020/4/2729随升温速率的增大，相邻峰间的分辨率下降。采用高的升温速率有利于小的相变的检测，提高了检测灵敏度。2020/4/2730不同性质的气氛如氧化性、还原性和惰性气氛对DTA曲线的影响是很大的。如：在空气和氢气的气氛下对镍催化剂进行差热分析，所得到的结果截然不同（见图）。在空气中镍催化剂被氧化而产生放热峰。2.气氛的影响2020/4/27312020/4/2732不同气氛下碳酸锶的热分解反应)()()(23gCOsSrOsSrCO2020/4/2733SrCO3晶型转变温度（立方晶型变为六方晶型）927C基本不变，而分解温度变化很大。2020/4/2734三、试样的影响在DTA中试样的热传导性和热扩散性都会对DTA曲线产生较大的影响，若涉及气体参加或释放气体的反应，还和气体的扩散等因素有关，显然这些影响因素与试样的用量、粒度、装填的均匀性和密实程度以及稀释剂等密切相关。2020/4/27351.试样用量的影响试样用量大，易使相邻两峰重叠，分辨力降低。一般尽可能减少用量，过多会使样品内部传热慢、温度梯度大，导致峰形扩大和分辨率下降。最多大至毫克。2020/4/27362020/4/27372.试样粒度的影响粒度会影响峰形和峰位，尤其对有气相参与的反应。通常采用小颗粒样品，样品应磨细过筛并在坩埚中装填均匀。同一种试样应选应相同的粒度。2020/4/27381#峰重叠；2#峰可明显区分；3#只出现两个峰。CuSO4·5H2O粒度对DTA曲线的影响2020/4/27393.稀释剂的影响在差热分析中有时需要在试样中添加稀释剂，常用的稀释剂有参比物或其它惰性材料，添加的目的有以下几方面：改善基线；防止试样烧结；调节试样的热导性；增加试样的透气性，以防试样喷溅；配制不同浓度的试样。2020/4/2740稀释剂的加入往往会降低差热分析的灵敏度!2020/4/27412020/4/27426.3.5差热分析的应用DTA曲线提供的信息：峰的位置峰的形状峰的个数2020/4/27431.材料的鉴别与成分分析应用差热分析对材料进行鉴别主要是根据物质的相变（包括熔融、升华和晶型转变等）和化学反应（包括脱水、分解和氧化还原等）所产生的特征吸热或放热峰。有些材料常具有比较复杂的DTA曲线，虽然不能对DTA曲线上所有的峰作出解释，但是它们象“指纹”一样表征着材料的特性。2020/4/2744丙酮和对硝基苯肼反应2020/4/27452020/4/27462020/4/27472.材料相态结构的变化检测非晶态的分相最直接的方法是通过电镜观察，可直接观察样品的分相形貌，在扫描电镜分析中还可以进行电子探针分析，这样还可以探明分相中的组成。但电镜分析比较复杂，从制样到分析需要的周期比较长、而用DTA不仅制样简单，而且方便快速。2020/4/2748引入CaF2的Na2O-CaO-SiO2系统试样的DTA2020/4/27493.凝胶材料的烧结进程研究2020/4/2750复习题差热分析的定义、基本原理DTA曲线、吸热峰、放热峰哪些因素影响差热分析曲线的基线？如何得到稳定的基线？根据差热曲线方程分析，如何提高仪器的灵敏度？升温速率如何影响峰的形状、位置及相邻峰的分辨率？2020/4/2751差热分析时添加稀释剂的目的，稀释剂对差热分析的影响。试样用量对差热分析的影响，如何选择试样用量？试样粒度对差热分析的影响，如何准备试样？差热分析曲线能提供那些信息？