第六章 MC-ICP-MS-东华理工大学

第六章同位素分析－全岩Sr-Nd同位素分析（MC-ICP-MS）主要内容一概况二仪器原理三同位素比值测定四样品前处理过程五同位素比值分析应用一概况ICP-MS将ICP离子源的高离子化效率和很好的信噪比与质谱的高精度测量结合起来，从而使得仪器分析的发展向前迈进了一大步。而MC（multi-collector）-ICP-MS与之不同，装备了数个法拉第杯，实现了高精度同时测量，而不是顺序扫描测量。由于它的测量精度得到了极大的提高，同时又拥有离子化效率很高的ICP离子源，因此能够用于同位素比值的精确测定。德国Finnigan公司,NEPTUNEMC-ICP-MS德国Finnigan公司,NEPTUNEMC-ICP-MS二仪器原理1）进样系统：包括液体进样和固体进样两种方式。液体样品通过雾化器进行雾化并送入电离源，固体样品需经过激光剥蚀后由载气送入电离源。2）离子源：用于实现样品离子化的模块。ICP（电感耦合等离子体）即为MC-ICP-MS的离子源，样品被送入该模块被电离成离子；3）采样锥和截取锥：离子源形成的等离子体炬处于常压下,离子传输系统和质量分析器分别需要低、高真空的环境。提取接口由采样锥、截取锥及扩散室组成,实现了真空环境的过渡和等离子体气流的提取。4）离子透镜系统：将离子束传输至ESA模块（静电分析器），通过透镜组电压参数的调整优化，实现离子传输率最大化的同时，将离子束调整至最优的形状；5）ESA（静电分析器）：它的作用是实现离子束的能量聚焦，为后续磁式质量分析器提供最佳的离子束入射状态，以实现最佳的质量分辨率；6）离子状态调谐透镜系统：位于磁式质量分析器的入口处和出口处，用于离子束形状的调整和实现质量分析器分析质量范围扩展；7）磁式质量分析器：整个仪器的核心，实现质量分析。其原理就是不同质量数的离子在磁场运动中的偏转半径不一样，从而实现不同质量离子的分离。它是一种位置分辨的质量分析器,区别于四级杆质量分析器(7500a);8）检测器：经过磁式质量分析器分离的不同质量的离子被检测器检测从而输出其对应质量数的离子强度，实现半定量或定量分析。多接收的含义也就体现在检测器上，即有多个检测器同时检测不同质量数的离子。多接收器(法拉第杯）三同位素比值测定由于许多已观测到的同位素变异效应是很小的（1%），因此要求同位素比值测定的精密度应好于万分之一，对于年代学和远古异常的研究精密度尤为重要。精密度要求热电离质谱（TIMS)：具有良好的同位素比值测定精密度，多收集器的TIMS长期测定精密度RSD可达0.002%；双聚焦扇形磁场单接收器ICP-MS：与四极杆相比，灵敏度较高，背静较低。一般RSD为0.02%~0.3%；碰撞反应池ICP-MS：该技术的引入，减少了离子能力扩散，改善了离子传输效率，使同位素比值测定的灵敏度和精密度有所改善。多接收器ICP-MS(MC-ICP-MS)：该仪器使同位素比值测定精密度有了实质性的突破，目前已成为真正的高精度同位素分析仪器。MC-ICP-MS结合了等离子体的高电离效率和多接收器磁场质谱仪高精度测量同位素的优点，在同位素研究中具有巨大的潜力。等离子体的离子化效率比TIMS高一个数量级左右，许多TIMS无法测定或难以测定的高电离能元素，利用MC-ICP-MS都可以精确测定其同位素组成，而且ICP-MS可以方便地与激光系统联用，直接进行固体样品微区分析，可以同时测定多种元素的同位素，因而显著地提高工作效率。德国Finnigan公司,NEPTUNEMC-ICP-MS影响同位素比值分析的因素主要因素有：质量歧视、质量标尺漂移、背景和污染、检测器死时间、基体效应等。其中最主要的因素是质量歧视效应、同位素比值漂移和基体效应。质量歧视仪器对不同质量的离子所产生的响应不同，这种系统误差称为质量歧视。ICP-MS中的质量歧视效应源自离子传输效率和空间电荷效应，其中空间电荷效应被认为是最重要因素。相对重元素来说，空间电荷效应对轻元素的影响大一些（受离子排斥偏转最严重），这也是轻元素灵敏度偏低的原因。检测器死时间z电子倍增器在脉冲方式工作时，在高计数率的情况下，检测器获得的计数比实际到达检测器的离子数要少，这种现象主要是检测器的死时间所致。z所谓的死时间，是指检测器检测和电学处理一个离子脉冲所需要的时间。假如第二个离子在处理第一个离子脉冲的时间内就撞击检测器表面，那它就不会被检测到。另外，丰度灵敏度也会影响同位素比值测定，即相邻峰的翼贡献，将影响同位素比值测定的准确度。尤其是当分析同位素信号较低，而相邻峰特高时，这种干扰使同位素比值测定无法准确进行。四样品前处理过程超净实验室zz为了防止污染，同位素化学处理必须在超净为了防止污染，同位素化学处理必须在超净实验室内完成；一般同位素化学处理室应该实验室内完成；一般同位素化学处理室应该高于高于100100级；级；zz进实验室操作必须换穿实验室工作服，注意进实验室操作必须换穿实验室工作服，注意保持洁净；保持洁净；zz在超净实验室工作要严格遵守实验室规则。在超净实验室工作要严格遵守实验室规则。称样过程zz同位素测试前，应大致知道样品中所测元素的含同位素测试前，应大致知道样品中所测元素的含量，以便计算所需要称取的样品重量；广州地化量，以便计算所需要称取的样品重量；广州地化所同位素地球化学国家重点实验室测试所同位素地球化学国家重点实验室测试SrSr--NdNd--PbPb同位素一次的用量最好为同位素一次的用量最好为100ng100ng左右，考虑到化学左右，考虑到化学处理中的损失以及重复测量，称取含处理中的损失以及重复测量，称取含200200～～300ng300ng所测元素量的岩石粉末样为宜；所测元素量的岩石粉末样为宜；zz称样过程中，应小心仔细，防止将样品粉末撒入称样过程中，应小心仔细，防止将样品粉末撒入天平称量室；天平称量室；zz换样品前，一定要记得清洗样品勺，防止交叉污换样品前，一定要记得清洗样品勺，防止交叉污染。染。溶样过程zz针对不同岩性的样品针对不同岩性的样品，，根据不同的测试需要根据不同的测试需要选用不同的溶样方法：选用不同的溶样方法：硅酸盐样品：一般用4:1的浓HF+浓HNO3溶解；硫化物样品：用1:1的浓HNO3+HCl溶解；溶解至少需要120oC一周以上，直到完全溶解；实验器皿zz实验室有很多不同类型的实验器皿，使用实验室有很多不同类型的实验器皿，使用时要谨慎；时要谨慎；zz实验器皿使用后都要经过严格的清洗程序实验器皿使用后都要经过严格的清洗程序清洗，清洗干净后才能再次使用；清洗，清洗干净后才能再次使用；zz现代实验室多使用一种现代实验室多使用一种TeflonTeflon（铁氟龙）材（铁氟龙）材料的试剂罐和溶样罐；料的试剂罐和溶样罐；TeflonzzTeflonTeflon是一种树脂，化学名称叫聚四氟是一种树脂，化学名称叫聚四氟乙烯乙烯(C(C22FF44）（）（polytetrafluoroethylenepolytetrafluoroethylene););氟原子几乎对所有物质都产生排斥，氟原子几乎对所有物质都产生排斥，因此这种树脂很稳定，具有耐热因此这种树脂很稳定，具有耐热（（220220ooCC）、耐腐蚀、非粘着性等很多）、耐腐蚀、非粘着性等很多优点；优点；同位素实验室试剂zz水－－－超纯的去离子水；水－－－超纯的去离子水；zz各种浓度的酸溶液（各种浓度的酸溶液（HClHCl、、HNOHNO33、、HFHF、、HClOHClO44）－－－经二次蒸馏；）－－－经二次蒸馏；zz其他的一些化学试剂，也要经过纯化处其他的一些化学试剂，也要经过纯化处理；对使用的试剂，都要事先检测其本底理；对使用的试剂，都要事先检测其本底值；值；去离子水zz实验室所用的水必须是实验室所用的水必须是超纯的去离子水；超纯的去离子水；现代实验室一般使用现代实验室一般使用MilliporeMillipore公司生产的超纯水处理系统；公司生产的超纯水处理系统；离子交换树脂离子交换反应离子交换分离法是通过试样离子在离子交换剂（固相）和淋洗液（液相）之间的分配（离子交换）而达到分离的方法。分配过程是一离子交换反应过程。阳离子交换反应：Resin-SO3H+Na+=Resin-SO3Na+H+Resin-SO3Na+H+=Resin-SO3H+Na+阴离子交换反应：Resin-N(CH3)3OH+Cl-=N(CH3)3Cl+OH+Resin-N(CH3)3Cl+OH-=N(CH3)3OH+Cl-离子交换树脂(Ionexchangeresins)离子交换反应发生在离子交换树脂上的具有可交换离子的活性基团上。离子交换树脂是以高分子聚合物为骨架，反应引入活性基团构成。高分子聚合物以苯乙烯-二乙烯苯共聚物小球常见，可引入各种特性的活性基团，使之具有选择性。Resin-SO3H（氢型）树脂的酸性最强，其Resin-SO3Na（钠型）比氢型稳定，商品常为钠型，使用前用酸淋洗转型（再生）。阴离子交换树脂的Cl型稳定。离子交换反应是一可逆反应。离子交换树脂使用后需要进行再生处理。树脂分离z一般的流程：清洗树脂－－上样－－淋洗－－回收－－清洗树脂；z注意树脂的交换容量，不要上超过树脂交换容量的样品量；z树脂交换经常会有同位素分馏发生，所以一般要保证所测试样品100%的回收；z实验室一般都有经条件实验制好的树脂交换流程，一定要按照流程来操作，注意每一步所加酸的浓度和用量，一定不要弄错。不同淋洗体积的对比0501001502002101826344250586674洗脱体积(mL)浓度(ug/L)CuFeZnB0100200300400500161116212631364146洗脱体积(mL)浓度(ug/L)CuZnFeA50mL80mLFe与Zn重合清楚分离Cu、Fe、Zn标准溶液Cu、Fe、Zn标准溶液12ml64ml0501001502002101826344250586674洗脱体积(ml)浓度(ug/L)CuFeZn7NHCl＋0.001%H2O22NHCl＋0.001%H2O20.5NHNO3样品的处理及分离纯化流程五同位素比值分析应用铅同位素比值分析的应用研究较多。Barbaste等（2001）采样ICP-MS测定酒中Pb同位素比值，以此鉴别不同酒的产地。所测定的20个不同产地的酒，Pb含量范围在7~140μg/L之间。酒中Pb有两个主要来源，即葡萄作物生长的土壤和人为因素。酒中Pb的来源可以通过Pb的同位素比值分析鉴别。Pb同位素比值信息对于鉴别名酒的假冒品及一般假货的预防非常有用。Barbaste等（2002）还测定了酒中87Sr/86Sr的同位素比值，该比值同样可以反映葡萄园地域的差异性，由此作为鉴别酒的产地和真伪。在环境研究中，铅同位素比值分析可以鉴别土壤和大气颗粒物中Pb的污染来源（Widmer等，2000；Prohaska等，2000；Li等，2005）。Prohaska等（2000）采样ICP-SFMS（扇形磁场质谱）对采自一个深度剖面的多个土壤样品中的Pb同位素比值进行了测定，以鉴别人类活动和地球成因所造成的Pb来源问题。结果表明，随着土壤采集深度的变化，其同位素组成存在着显著的差别。而在深度1m以下，Pb同位素比值保持稳定，说明此深度以下，主要是地质成因的Pb。黄会清等，2008陶继华等，2013信息来自中国科学院地质与地球物理研究所