程序升温分析技术-(TPAT)(

程序升温分析技术(TPAT)（上）绪论•TPAT在研究催化剂表面上分子在升温时的脱附行为和各种反应行为的过程中，可以获得以下重要信息•表面吸附中心的类型、密度和能量分布；吸附分子和吸附中心的键合能和键合态。•催化剂活性中心的类型、密度和能量分布；反应分子的动力学行为和反应机理。•活性组分和载体、活性组分和活性组分、活性组分和助催化剂、助催化剂和载体之间的相互作用。•各种催化效应-协同效应、溢流效应、合金化效应、助催化剂效应、载体效应等。•TPAT具体有以下技术程序升温脱附(TPD)程序升温还原(TPR)程序升温氧化(TPO)程序升温硫化(TPS)程序升温表面反应(TPSR)等程序升温脱附（TPD）•分子从表面脱附，从气相再吸附到表面；•分子从表面扩散到次层（subsurface），从次层扩散到表面；•分子在内孔的扩散均匀表面的TPD理论Polanyi-Wigner方程描述分子从表面脱附的动力学：假设：分子从表面到次层的扩散和分子之间的相互作用不存在ndGa)1(ddkcktn)exp(ddRTEvk式中为表面覆盖度；ka为吸附速率常数；kd为脱附速率常数；cG为气体浓度；Ed为脱附活化能；v为指前因子；n为脱附级数；T为温度，K；R为气体常数；t为时间。均匀表面的TPD理论•没有再吸附发生的情况下，TPD方程为：n=1时，•Tm和Fc有关时，TPD过程伴随着在吸附，如果加大Fc使Tm和Fc无关。这时，TPD变成单纯的脱附过程。•通过改变Fc可以判断TPD过程有无再吸附发生以及消除再吸附现象的发生。•对于脱附动力学是一级(n=1)的,TPD谱图呈现不对称图形。•脱附动力学是二级（n=2）的，TPD谱图呈现对称形，因此可以从图形的对称与否，判定n的值。)exp()(2md1nm2mdRTEnvRTEvRETRETdmdmlg1303.2lglg2脱附动力学参数的测定通过改变升温速率•影响出峰温度，可以通过实验改变，得到相应的Tm值，•对1/Tm作图，由直线斜率求出吸附热焓△Ha（有再吸附发生用改变Fc来判断)。•不发生再吸附时，n=1时，对1/Tm作图，由直线斜率求出脱附活化能Ed，由Ed和截距求出指前因子v值。lglg2mTlglg2mT脱附动力学参数的测定•图形分析法)lg(ttAh•在TPD凸现最高峰hm（其相应温度为Tm）以右斜坡曲线上取不同峰高hi；•同时得到相应的不同Ti和Ai（如图1），对作图，则可求得Ed和v。t1T不均匀表面的TPD理论•吸附剂(或催化剂)在很多情况下其表面能量分布是不均匀的，或者说其表面存在性质不同的吸附中心或活性中心。•研究吸附剂或催化剂的表面性质是催化理论研究重要课题。•出现两个或多个更多的峰（分离烽或重叠峰），一般来说这正是表面不均匀的标志；•存在吸附分子之间发生横向作用或吸附分子在表面和次层之间发生正逆方向扩散；•或吸附剂具有双孔分布也都能引起多脱附峰的出现；。•不同的TPD峰彼此相互分离，则可把每个峰看成是具有等同能量的各个表面中心所显示的TPD峰，中心的各种参数：Ed（或△Ha），v，n等。多吸附中心模型•ra为吸附速率。各中心的脱附速率方程为：n1dG1a11)1(ddkcktnn2d2G2a2)1(ddkcktn多吸附中心模型•从反应床上的物料平衡来看，气相中的分子浓度为：•Ns为吸附中心总数；X1、X2分别表示中心1和2所占的分数，可以导出净脱附速率：)dddd(2211CSGtXtXFNc)dddd(2211'dtXtXr多吸附中心模型•不能通过独立的模拟每种中心的TPD规律来描述多中心TPD规律；尤其当两种中心的能量相差不是很大时更是如此。•如果两种中心的能量相差很大，即TPD峰相互分离，这是因为一种中心上的分子随温度的上升而脱附时，另一种能量高的中心上的分子不发生脱附。•可以用均匀表面的TPD过程的处理方法，分别处理两种中心上吸附分子的TPD过程。•TPD试验时，载气流速和升温速率是两个最重要的操作因素。多吸附中心模型图2是基于假定两种不同中心的数目相等．起始覆盖度不同时模拟计算的TPD图谱，升温速率为1K／s.说明：•当≤0．5时，只有一个TPD峰，它相应于从吸附能量高的中心(中心2)脱附出来的分子的脱附曲线；•当05时，在弱吸附中心上的分子也开始脱附，这时，TPD曲线出现两个峰。说明：•改变Fc或β，两个峰的相对大小基本不变。这是两个吸附中心的TPD的重要特征。•试验时，载气流速和升温速率是两个最重要的操作因素(还有起始覆盖度，上面已经看到了其重要性)脱附速率等温线分析法处理不均匀表面的脱附动力学•不发生再吸附时，脱附动力学方程的一般式为•令•则•N和TPD曲线高度成正比，同TPD曲线面积A成正比，见图5a。•则lnN∝lnh，ln∝lnA，•式（1-17）表明，脱附速率和覆盖度有关。]RT)(E-exp[)(=dTd-dθθvθθβndTd-=θβNRT)(E-)(ln+ln=lndθθvθnN脱附速率等温线分析法处理不均匀表面的脱附动力学脱附活化能分布与TPD曲线的关系•吸附剂（含催化剂）表面不均匀主要表现在表面中心的能量有一定的分布，即表面中心的能量是不均一的，各部位的能量不同。•不同能量中心在表面的分布情况很复杂，比较简单的情况比如表面上只有两种不同的中心，两种中心的能量强度相差悬殊，这时在TPD图上显示的是彼此分离的两个峰。脱附活化能分布与TPD曲线的关系•曲线1和曲线2对应于均匀表面和简单不均匀表面；•曲线3和曲线4都表示不均匀表面；大于0.8时，Ed随呈线性变化；后者小于0.2时，Ed随呈线性变化。•曲线5和曲线6表示Ed随连续变化，曲线5与曲线3相似；曲线6与曲线4相似；•曲线7前半部分与（大的部分）与曲线3相似，后半部分（小的部分）与曲线4相似；•曲线8前半部分与曲线4相似，后半部分与曲线3相似。脱附活化能分布与TPD曲线的关系曲线1呈现不对称峰形，是n＝1是均匀表面的特征峰形；曲线2表明Ed随呈线性变化；曲线3，＝0～0.8时，Ed和无关，＝0.8～1.0时，Ed随的增加而减少；曲线4和曲线3相反，＝0～0.2时，Ed随的增加而减少，＝0.8～1.0时，Ec和无关；曲线5、曲线6和曲线3、曲线4相似，不同的是Ed随的变化是连续的；曲线7、8和图6中的曲线7、曲线8相对应，即对曲线7而言，在大时，和图6中的曲线3相似，小时，和图7中的曲线4相似；曲线8的前半部分和图6的曲线4对应，后半部分和图6的曲线6相对应。θθθθ发生层次扩散的TPD过程•所谓次层扩散是指升温过程中分子从表面到下一层的扩散，•对负载型金属催化剂，金属组分高度分散在载体到下一层金属原子上。rp为次层扩散速率；rD为次层逆扩散速率；为次层部位占有率；kp为次层扩散速率常数；kD为次层逆扩散速率常数。发生层次扩散的TPD过程（1-18）右边前两项分别表示吸附速率和脱附速率，等于净脱附速率，第3、4项分别表示脱附分子从表面渗透进次层的速率和从次层扩散回表面的速率。气相中分子的浓度为（1-19）ξθkξθkθnkcθnkTθnGn)-(1+)-(1--)-1(=ddDpda])-1([+1)(=CSCSnndGθkaFNθkFNc发生层次扩散的TPD过程次层上的物料衡算式为式中，M表示次层的部位数目与表面部位数目之比（）。])-(1-)-(1[1=ddDpξθkξθkMtξSBNNM初始覆盖度、载气流速、升温速度对存在次层扩散时的TPD曲线的影响•图9显示了初始覆盖度对存在次层扩散时的TPD曲线的影响。•当初始覆盖度较小时，只出现一个峰；当初始覆盖度较大时，开始出现两个峰。这和存在两个吸附中心的情况一样，因此不能通过改变覆盖度来判断出现两个峰的原因。初始覆盖度、载气流速、升温速度对存在次层扩散时的TPD曲线的影响•图10显示了载气流速对存在次层扩散时的TPD曲线的影响，随着载气流速的增大扩散峰变小，这和存在两个吸附中心的情况不同。•初始覆盖度、载气流速、升温速度对存在次层扩散时的TPD曲线的影响•图11显示了升温速度对存在次层扩散时的TPD曲线的影响．随着升温速度的增大扩散峰变小，而存在两个吸附中心时两个峰都不变化。TPR的理论TPR是一种等速升温条件下的还原过程，和TPD类似，在升温过程中如果试样发生还原、气相中的氢气浓度将随温度的变化而变化，把这种变化过程记录下来就得到氢气浓度随温度变化的TPR图。一种纯的金属氧化物具有特定的还原温度，所以可以用还原温度作为氧化物的定性指标。当两种氧化物混合在一起并在TPR过程中彼此不发生化学作用，则每一种氧化物仍保持自身的特征还原温度不变，这种特征还原温度和TPD一样也用Tm表示。–负载性金属氧化物由于和载体发生化学作用，所以其TPR峰将不同于纯氧化物；–金属催化剂也可能是双组分或多组分金属组成，各金属氧化物之间可能发生作用，所以双金属或多金属催化剂的TPR图也不同于单个金属氧化物的TPR图。TPR动力学方程)-exp(=rrRTEvk)r-exp(=dTd-=dd-=RTESvcSβTcβrGG)ln(+r=lnc+ln-ln2rmGmvRERTEβTG+S→P•反应速率为其中S为还原后为还原固体的量。根据Arrhenius方程令dr/dt=0:•对1/Tm作图，由直线斜率求出还原反应活化能Erlglg2mT影响TPR动力学方程的因素一步还原过程其中是固体的还原程度（S/S0），S0是固体的初始量；c是沿着催化床层H2的平均浓度；Kc为速度常数，f(a)为还原速度常数和还原度的关系；Φ（c）是还原速度和H2浓度的函数关系。•还原过程的物料平衡式为：)()()(ddtcafTkta)dd(cc0C0CtaSFF)exp()(rrRTEvTk0C0cFSP•增加，Tm向高温移位，而TPR曲线样式不变；•改变P，使TPR曲线发生明显的变化，•当P≥60后TPR图明显变形，高峰处出现平台。•当，H2全部消耗完（即c＝0），TPR高温峰出现平台与此有关，理论计算可知，还原过程中氢气被消耗小于2/3才能保证TPR图正常不变形。二步还原过程ckta)1(dd1r11ckta)21(ddr22)dddd(cc210C0CtataSFFH2的物料衡算式