铜的电解精炼

第十节铜的电解精炼1一、铜电解精炼概述铜的火法精炼一般能产出含铜99.0%~99.8%的粗铜产品。铜的电解精炼，是将火法精炼的铜浇铸成阳极板，用纯铜薄片作为阴极片，相间地装入电解槽中，用硫酸铜和硫酸的水溶液作电解液，在直流电的作用下，阳极上的铜和电位较负的贱金属溶解进入溶液，而贵金属和某些金属（如：硒、碲）不溶，成为阳极泥沉于电解槽底。2电解精炼的目的是：(1)降低铜中的杂质含量，从而提高铜的性能，使其达到各种应用的要求；(2)回收其中的有价金属，尤其是贵金属和稀散金属。电解过程中，溶液中的铜在阴极上优先析出，而其它电位较负的贱金属不能在阴极上析出，留于电解液中，待电解液定期净化时除去。这样，阴极上析出的金属铜纯度很高，称为阴极铜或电解铜，简称电铜。3表10.1粗铜火法精炼主要技术经济指标铜号代号Cu+Ag不小于／％杂质（不大于）／％AsSbBiFePbSnNiZnSP总和一号铜Cu-199.950.0020.0020.0010.0040.0030.0020.0020.0030.0040.0010.05电铜按纯度不同可分为1号铜(Cu99.95%)、2号铜(Cu99.9%)、3号铜(Cu99.7%)、4号铜(Cu99.5%)。其中1号铜的标准见表10.1。4含有贵金属和硒、碲等稀有金属的阳极泥，作为铜电解的一种副产品另行处理，以便从中回收金、银、硒、碲等元素。在电解液中逐渐积累的贱金属杂质，会防碍电解过程的正常进行。例如，增加电解液的电阻和密度，使阳极泥沉降速度减慢，甚至在阴极上与铜一起共同放电，影响阴极铜的质量。必须定期定量地抽出净化，并相应地向电解液中补充新水和硫酸。抽出的电解液在净化过程中，常将其中的铜、镍等有价元素以硫酸盐的形态产出，硫酸则返回电解系统重复使用。5铜电解生产现场6二、铜电解过程理论基础传统的铜电解精炼是采用纯净的电解铜薄片作阴极，阳极铜板含有少量杂质（一般为0.3%~1.5%）。电解液主要为含有游离硫酸的硫酸铜溶液。电解精炼过程如图10.1所示。1、铜电解过程的电极反应7图10.1铜电解精练过程示意图1.阳极，2.阴极，3.导电杆，4.CuSO4及H2SO4的水溶液8（1）阳极反应阳极上进行的是铜和一些杂质的氧化反应。式中M`为Fe、Ni、Pb、As、Sb等比Cu更负电性的元素。这些元素在铜中的含量低，其电极电位更负，因此将优先溶解进入电解液，同时铜也不断地溶解到电解液中。水和硫酸根离子的氧化电位比铜正得多，其反应不可能进行。金、银和铂族金属的电位更正，不能被氧化进入电解液，最后进入阳极泥中。22CueCuVECuCu34.00/222MeMVEMM34.00/2222122OHeOHVEOOH229.10/222324212OSOeSOVEOSO42.20/2249（2）阴极反应阴极上进行的是铜的还原反应。氢的标准电极电位比铜负，且在铜阴极上的超电位，使氢的电极电位更负，所以在正常电解条件下不会析出氢。电极电位比铜负的元素，也不能在阴极上析出。CueCu22VECuCu34.00/2222HeHVEHH00/2MeM22VEMM34.00/2103.Cu+的形成及其影响铜在电解过程中能氧化成Cu+和Cu2+两种离子：在平衡状态下：此时平衡常数K的数据列于表10.1。CueCuVECuCu51.00/2CueCuVECuCu17.00/2CuCuCu22温度/℃Ek/VCu/0.5molCuSO4CCu2+/(Kg·mol·L-1)CCu+/(g·mol·L-1)CCu2+/CCu+25551000.3160.3350.3531.0371.0041.0003.03.789.034627111.2表10.1不同温度下平衡反应的平衡数据CuCuCu2211平衡时Cu+浓度很小，其值随温度升高而增大。Cu+在电解过程中引起以下两个负反应。(1)Cu+很不稳定，易氧化。Cu2SO4+1/2O2+H2SO4=2CuSO4+H2O此反应的进行，不断地消耗H2SO4，而且使反应2Cu+=Cu2++Cu向左边进行，不断生成Cu+，以便恢复其平衡。12(2)当Cu2+浓度和温度降低时，Cu+达到饱和而进行分解反应。Cu2SO4＝CuSO4+Cu结果产生了铜进入阳极泥，降低阳极泥中贵金属元素的含量，并增加电解液中Cu2+的浓度。4.铜的化学溶解在电解过程中电极和电解液界面上，发生铜的化学溶解，导致电解液表面接触处的阳极易断裂，并增加电解液中Cu2+的浓度。Cu+1/2O2+H2SO4=CuSO4+H2O135.电解过程中杂质行为按电解时的行为，阳极上的杂质可分为四类：第一类：正电性金属和以化合物形态存在的元素。Au、Ag和铂族金属为正电性金属，进入阳极泥。少量的Ag以Ag2SO4的形式溶解于电解液中，当有少量Cl－存在时，形成AgCl进入阳极泥。O、S、Se和Te以Cu2S、Cu2O、Cu2Te、Cu2Se、AgSe和AgTe的形态进入阳极泥中。14第二类：在电解液中形成不溶性化合物的Pb和Sn。Pb在溶解时形成PbSO4沉淀，并可进一步氧化成PbO2覆盖在阳极上，使槽电压升高。Sn进入电解液后氧化成四价，四价的硫酸锡易水解成碱式硫酸锡进入阳极泥中。SnSO4+1/2O2+H2SO4=Sn(SO4)2+H2OSn(SO4)2+2H2O=Sn(OH)2SO4+H2SO4Sn(OH)2SO4沉淀时可吸附As、Sb的化合物，有利于电解，但过多会粘附在阴极上，降低阴极质量。15第三类：负电性金属Ni、Fe、Zn。Fe和Zn溶于电解液中，Ni可电化学溶解于电解液中，但有一些不溶性化合物如NiO和镍云母等，易在阳极表面形成不溶性的薄膜，使槽电压升高，甚至会引起阳极钝化。16第四类：电位与铜相近的As、Sb和Bi。电解时它们可在阴极上放电析出。它们还易形成SbAsO4和BiAsO4等漂浮阳极泥，机械地粘附在阴极上，影响阴极质量，而且还会造成循环管道结壳，需要经常清理。其中Sb进入阴极的量比As多，所以危害比As大。171.Cu2+浓度：Cu2+浓度不足，容易使一些杂质在阴极上析出；但Cu2+浓度不能过高，否则会增大电解液电阻和易在阴极表面形成CuSO4·5H2O结晶。通常为40~45g/l。2.H2SO4浓度：硫酸可提高熔液的导电性，但使电解液中的CuSO4溶解度下降。通常为180~200g/l。三、铜电解过程中一些重要的技术参数183.电解液温度：适当提高温度对Cu2+扩散有利，并使电解液成分更加均匀，但过高会增大铜的化学溶解和电解液的蒸发。通常为55~60℃。4.电解液的循环：为了减小电解液组成的浓度差，电解液必须进行循环。循环方式有上进下出和下进上出两种。5.电流密度：提高电流密度可增加铜产量，但同时会增大槽电压，从而增加电能消耗。通常采用220~230A/m2。196.槽电压：槽电压影响电能消耗，正常生产中槽电压一般为0.25~0.30V。7.电流效率：一般铜电解的电流效率为92~98%。影响电流效率的因素主要有：漏电、阴阳极短路、阴极铜被空气氧化和Fe2+的氧化和Fe3+的还原等。％理论沉积铜量实际沉积铜量10020铜电解精炼的电能消耗，是按每生产1t电解铜所消耗的直流电进行计算，或是按总电能消耗（交流电耗）计算。电能的单位消耗决定于电解槽的槽电压和电流效率，并随槽电压升高或电流效率降低而增多。一般工厂的电流效率都在90%～98%之间（国内工厂一般在95%～98%），波动范围不大。而槽电压则由于受电流密度、电解液成分以及温度、阳极组成等因素的影响而波动范围很大，一般在0.2～0.4V之间，因而对电解铜的电能单位消耗具有更大的影响。电能消耗与槽电压、电流效率的关系如下：(W的计算公式)1.1861000槽VW21为了降低槽电压，应当采用如下措施：（1）改善阳极质量，力求将粗铜中的杂质在火法精炼中脱除，以降低阳极电位，防止阳极泥壳的生成，同时还可以减少杂质对电解液的污染。（2）不必要求过低的残极率，一般在18%～22%范围内。过低的残极率会引起阳极在工作的末期，槽电压急剧升高。22（3）阴、阳极、导电棒、导电板之间的接触点应经过清洗擦拭，以保持接触良好。（4）电解液成分，硫酸含量宜保持在160～210g/L，含铜浓度维持在40～50g/L，并尽可能地降低其它杂质的含量和胶的加入量。电解液的温度应维持60～68℃。（5）尽可能地维持较短的极间距离。23图10.2铜电解槽的结构示意图1－进液管；2－阴极；3－阳极；4－出液管；5－放液管；6－放阳极泥孔24电解过程中，电解液中的铜和负电性元素的含量逐渐增加，硫酸逐渐减少，添加剂不断积累，使电解液成分发生变化。因此必须通过计算，定期抽出一定量的电解液进行净化，同时补充等量的新液。电解液净化的目的是：回收铜、钴、镍；除去有害杂质砷、锑；使硫酸返回使用。四、电解液的净化251.中和结晶用铜粉中和电解液中的硫酸，生产硫酸铜晶体。Cu(粉)+H2SO4+1/2O2=CuSO4+H2O中和液经蒸发浓缩获得饱和的CuSO4高温溶液(80~90℃)，冷却即可析出硫酸铜晶体(胆矾)。262.脱Cu，脱As、Sb、Bi结晶后母液用不溶阳极电解的方法回收铜，同时脱除杂质。当Cu2+浓度降低到8g/l以下时，As、Sb和Bi与Cu一起析出，得到含砷黑铜，送往火法精炼处理。电解液中的As和Sb也可用萃取法或化学法除去。42224SOHO21Cu直流电OHCuSO273.生产粗硫酸镍上面的处理后的母液中含有40~50g/l的Ni和300g/l左右的硫酸。利用蒸发浓缩的方法，可得到粗硫酸镍，结晶后液返回电解车间使用。28单元作业1、铜电解精炼和铜电积，两者的电极反应有什么差别？2、生产上采用哪些有效措施降低电解过程的电耗？3、砷、锑、铋杂质在电解过程中有哪些危害？