高分子凝胶

南通大学论文1姓名：王敏学校：南通大学学院：化学化工学院专业：高分子材料与工程指导老师：陆亚请南通大学论文2目录1、前言..........................................................32、智能高分子凝胶的介绍..........................................43、智能凝胶的体积相变原理........................................44、智能高分子凝胶对各种外界刺激的晌应性..........................54.1溶剂组成..................................................54．2温度.....................................................64．3pH值....................................................74．4光.......................................................74．5电场.....................................................84．6磁场.....................................................94.7化学物质..................................................94.8表面活性剂...............................................104.9温度与PH双重性..........................................105、智能凝胶的应用...............................................115．1药物释放系统(DDS).......................................115．2化学机械................................................125．3化学阀..................................................125．4人工触觉系统............................................135.5调光材料.................................................135.6组织工程.................................................145.7环境工程.................................................145.8智能膜...................................................155.9灵巧凝胶表面.............................................156、展望.........................................................16致谢............................................................16参考文献：......................................................17南通大学论文3智能高分子凝胶刺激响应的分类与应用（南通大学化学化工学院王敏）摘要：当今世界，高分子材料被用于生产与储存、健康与医疗保健、通讯与信息处理、交通、建筑以及能源的生产和利用，还对人们的休闲和创造活动有影响。在新的世纪里，人们对高分子材料依赖性会更大。本文介绍了智能高分子凝胶的定义、分类、研究历史和体积相变原理。按外界环境刺激因素如温度、pH值、光、电场和磁场等分类，介绍了智能高分子凝胶的特性，并展望了智能高分子凝胶的应用前景。关键词：智能材料、凝胶、高分子材料、刺激响应性、应用正文1、前言智能高分子凝胶展现了具有传感、处理和执行三重功能的智能材料的特征，反映了信息科学与材料科学的融合。今后，智能高分子凝胶的发展方向是利用仿生学的原理，以自然界中的生物体为蓝本，开发出在功能上接近甚至超过生物体组织的智能高分子凝胶。刺激响应性高分子凝胶是结构、物理和或化学性质可以随外界环境改变而变化的一类智能材料。根据凝胶高分子网络中所含液体的不同,有水凝胶和有机凝胶之分,水凝胶是最常见也是最重要的一种,绝大多数生物体内存在的天然凝胶均属于水凝胶。由于响应性水凝胶在药物控释系统、记忆元件开关、人造肌肉、化工分离等领域的潜在应用价值,引起了国内外许多学者的广泛关注。目前,对智能水凝胶的研究已成为功能高分子研究领域的一大热点,尤其是近年来,有关水凝胶的研究得到空前的发展,涌现出许多阶段性成果。本文着重讲述刺激响应性水凝胶的刺激响应的分类与应用以及研究现状。[1]南通大学论文42、智能高分子凝胶的介绍高分子凝胶是指三维高分子网络与溶剂组成的体系，网络交联结构使其不溶解而保持一定的形状，因为凝胶结构中含有亲溶剂性基团，使之可被因为凝胶结构中含有亲溶剂性基团，使之可被溶剂溶胀而达到平衡体。[1]凝胶的大分子主链或侧链上含有离子解离性、极性或疏水性基团，对溶剂组分、温度、pH值、光、电场、磁场等的变化能产生可逆的、不连续(或连续)的体积变化，所以可以通过控制高分子凝胶网络的微观结构与形态，来影响其溶胀或伸缩性能，从而使凝胶对外界刺激作出灵敏的响应，表现出智能。[2]凝胶的性质有：⑴触变性物理凝胶受外力作用，网状结构被破坏而变成流体，外部作用停止后，又恢复成半固体凝胶结构，这种凝胶与溶胶相互转化的过程，称为触变性。⑵溶胀性凝胶吸收流体后自身体积明显增大的现象，是弹性凝胶的重要特性。⑶脱水收缩性溶胀的凝胶在低蒸气压下保存，流体缓慢地自动从凝胶中分离出来的现象。⑷透过性凝胶与流体性质相似，可以作为扩散介质。[1]3、智能凝胶的体积相变原理吸水溶胀是水凝胶的一个重要特性,水凝胶的溶胀过程实际上是两个相反趋势的平衡结果一方面,溶剂力图渗人到网络内使体积溶胀,导致三维分子网络的伸展另一方面,交联点之间分子链的伸展降低了高聚物的构象嫡值,分子网络中的弹性收缩力力图使分子网络收缩,当这两种相反的趋势相互抵消时,就达到了溶胀平衡。Tanaka曾发现渗透压是凝胶溶胀的推动力,渗透压二的大小可由著名的Flory--Huggins理论导出:[3]式中,R为气体常数,T为绝对温度。为溶剂的摩尔体积,为聚合物一水相互作用参数，代表网络的体积分数，表示无规线团聚合物链的体积分数，和,分别是凝胶和溶液中离子的总浓度。V则是时单位体积组成链的数目。体积相转变是水凝胶的体积随外界环境因子的变化产生不连续变化的现象。它可由溶胀相转变成收缩相,也可由收缩相转变成溶胀相。发生体积相转变现象的原因是分子之间的范南通大学论文5德华力、氢键、疏水相相互作用力和由聚合物链上带的电荷产生的静电作用力种相互作用力的结果。[4]根据Flory--Huggins理论中凝胶平衡溶胀度与归一化温度的关系式可知,当每根分子链所带的电荷数为零或较少时,凝胶的体积随归一化的变化作连续的变化当增大到一定值后,凝胶的体积随的变化作不连续的变化,即发生体积相变。[1]外界环境因子的变化内因：范德华力、氢键、疏水作用及静电作用力-相互组合和竞争。4、智能高分子凝胶对各种外界刺激的晌应性4.1溶剂组成利用高分子与溶剂之间的相互作用力的变化、溶胀高分子凝胶的大分子链的线团一球的转变，使凝胶由溶胀状态急剧地转化为退溶胀状态，从而高分子凝胶表现出对溶剂组分变化的响应，这类材料可由聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等制成。如：聚丙烯酰胺(PAAM)纤维经环化处理后除去未环化的部分以及未参加反应的物质，干燥后即得到PAAM凝胶纤维。这种纤维在水中伸长，在丙酮中收缩，而且其体积随溶剂体系中丙酮含量的增加发生连续的溶胀相收缩相南通大学论文6收缩。如果在凝胶网络中引入电解质离子成部分离子化凝胶，则在某一溶剂组成时产生不连续的体积变化。[2]4．2温度高分子凝胶对温度的响应性可分为三种：升温时凝胶收缩的称为低温溶解型；升温时凝胶溶胀的称为高温溶解型；具有两种相图的凝胶，即升温溶胀，再继续升温收缩的，叫做再回归型。以聚异丙基丙烯酰胺为例，在某温度下。水和／脱水的变化伴随急剧吸热或放热。这类聚合物的溶胀温度响应性随其取代基种类而异，故可以利用引入共聚单体而调控温度依赖性。根据研究，温度敏感凝胶在溶剂中溶胀时，凝胶体系与溶剂的相互作用决定其溶胀对温度的依赖性。[1]聚N一异丙基丙烯酰胺凝胶属于低温溶解型，它在较小的温度范围内可表现出明显的亲水和疏水变化，其临界溶解温度下限在32C左右。聚N一异丙基丙烯酰胺大分子链上存在着亲水和疏水基团的平衡，其热诱导相变的主要机理就是聚合物释放出了疏水界面上的水，从而引起了聚合物的析出。Xiang—zhengzhang用体积比为1:1的水和三乙氧基甲烷作为NIPA氧化一还原聚合交联的混合溶剂,对该水凝胶进行重量分析表征,发现它比传统方法合成的产品具有更高的饱和溶胀度,且对温度变化的敏感性提高,具有很快的去溶胀率,在几分钟的时间里就可失去几乎所有的水分。聚丙烯酸和聚,N,N一二甲基丙烯酞胺IPN水凝胶是低温收缩型的,低温下凝胶网络内形成氢键,体积收缩高温下氢键解离,凝胶溶胀。[3]Yuzo等制备了一种新颖的接枝型水凝胶，该凝胶和传统水凝胶相比显示出非常快的温度响应性，该接枝型的聚合物水凝胶在温度升高到临界点时，自由运动的接枝链导致疏水性聚集．引起整个网络脱水，从而引起剧烈的收缩。白渝平等采用化学交联和循环冰冻一解冻相结合的顺序逼近法,制备了聚乙烯醇/聚丙烯酸(PVA/PAA)IPN温敏水凝胶,发现通过调节凝胶中或交联剂的含量可以控制突变体积的大小,含量越高,凝胶的溶胀度越大,在30℃时,交联剂的含量1.0mol％为时水凝胶的溶胀度最大。[4]Kimiko研究了不同温度下水凝胶在水中的溶胀和收缩性能。他们认为水分子在水凝胶中有三种存在形式(1)吸附在聚合物疏水链附近的水化层(2)在较松散的聚合物网络里自由移动的水分子(3)通过氢键连接在亲水性基团上的水分子。[1]南通大学论文74．3pH值在高分子凝胶网络上可以引入强电离基团(如磺酸基)或弱电离基团(如羧酸基)。pH值的变化不会改变强电解质凝胶的溶胀特性，但对弱电解质凝胶的溶胀则有很大影响。这是因为pH值的变化会引起弱电解质凝胶中电荷密度发生变化。从而改变凝胶的渗透压。对pH值变化敏感的高分子凝胶为由聚电解质构成的凝胶，如聚丙烯酸系PAAC。对于聚丙烯酸凝胶，pH≤3或pH≥11时，凝胶内外的pH值相等，凝胶内部处于自由离子状态。pH值在3～7时，羧基的离解度约为0．1，凝胶内pH值约为3，是一个定值。研究表明：pH=3时凝胶开始伸长；到pH一7时伸长显著；pH值在9以上，凝胶内外离子浓度相等，凝胶收缩。如果高分子链中同时含有阴、阳两种离子基团，则其对pH值的依赖性就更复杂H]。对pH值变化敏感的凝胶为聚弱电解质凝胶，一般说来，具有pH一响应的水凝胶，如轻度交联的甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸N，N一二甲胺基乙酯共聚物、聚丙烯酸／聚醚互穿网络凝胶都是通过交联而形成大分子网络，网络中含有酸性(碱性)基团，随着介质pH、离子强度改变，这些基团发生电离，导致网络内大分子链段间氢链的解离，引起不连续的溶胀体积变化Emmanuel用N,N一二甲基丙烯,一二甲基丙烯酞胺、N一异丁基丙烯酞胺、丙烯酸、,4,4一二甲基(丙烯酞胺)偶氮苯和一脂肪基一一甲基丙烯酞胺合成了一种新颖的PH敏感水凝胶。他们研究了脂肪基（丙炔基、己烷基、十