第三章 红外吸收光谱

第三章红外吸收光谱分析法infraredabsorptionspectroscopy,IR红外基本知识红外基本原理影响红外吸收光谱的因素各类有机化合物的红外吸收光谱红外吸收光谱的应用第一节红外光谱分析基本知识概述常用术语红外辐射是1800年被发现的，但由于红外线的检测比较困难，因此直到20世纪初，才较系统地研究了几百种有机和无机化合物的红外吸收光谱，并发现了某些吸收带与分子基团之间存在着相互关系。此时，红外光谱在化学上的价值开始逐渐被人们所重视。到20世纪30年代，化学家们开始考虑把红外光谱作为分析工具的可能性，并且着手研制红外光谱仪。到了50年代，在化学领域已经开展了大量的红外光谱研究工作，积累了大量纯物质的标准红外光谱图。现在，红外光谱法已经成为有机结构分析中最成熟和最主要的手段之一。一、概述introduction红外吸收光谱(Infraredabsorptionspectroscopy，IR)又称为分子振-转光谱。辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构红外区：0.75~300m近红外区:0.75~2.5m中红外区：2.5~25m远红外区:25~300m红外光谱图：红外光谱与有机化合物结构红外光谱是研究波数在4000-400cm-1范围内不同波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。谱图以波长或波数为横坐标，以透光度为纵坐标而形成。透光度以下式表示：%100%0IITI：表示透过光的强度；I0：表示入射光的强度。横坐标：波数()400～4000cm-1；表示吸收峰的位置。纵坐标：透过率（T%），表示吸收强度。T↓，表明吸收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。v1.基频峰与泛频峰振动能级从基态跃迁到第一激发态时所产生的吸收峰，称为基频峰。振动能级从基态跃迁到第二、三等激发态时所产生的吸收峰，称为倍频峰。通常，基频峰都比倍频峰强。此外，尚有组频峰，强度更弱，一般不易辨认。倍频峰与组频峰总称为泛频峰。二、常用术语2.特征峰与相关峰凡是能用于鉴定原子基团存在并有较高强度的吸收峰，称为特征峰，相应频率为特征频率。相互依存而又相互可以佐证的吸收峰称为相关峰。如：-CH3相关峰：C-H(as)~2960cm-1,C-H(s)~2870cm-1C-H(as)~1470cm-1,C-H(s)~1380cm-1及~720cm-1。同一基团在不同的结构中有同样的相关峰，不同基团不会有同样的相关峰。3.费米共振当倍频峰或组频峰位于某强度的基频峰附近时，这两个频率相互作用，使其中一个频率比无相互作用时要高，而另一个要低，同时弱的倍频峰或组频峰的吸收强度常常被大大强化，这种现象首先是Fermi发现的，因此成为Fermi共振。4.振动偶合两个基团在分子中靠的很近且它们的振动基频相同或相近时，他们之间就会发生相互作用使其吸收频率偏离于基频，这种现象称为振动偶合。3.特征区与指纹区习惯上把波数在4000~1330cm-1(波长2.5~7.5m)区间称为特征频率区，简称特征区。波数在1330~670cm-1(波长7.5~15m)的区域称为指纹区。分子中基团的基本振动形式红外吸收光谱产生的条件红外吸收峰强度第二节红外光谱分析基本原理一、分子中基团的基本振动形式1.双原子分子的振动简谐振动,类似于弹簧连接的两个小球（经典力学）Hooke定律：k21K是化学键的力常数(单位为N.cm-1),与键能和键长有关为双原子的折合质量(单位为g)2121mmmm沿轴振动，只改变键长，不改变键角化学键键强越强（即键的力常数k越大）、原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。MkNA22/12121MMMMM当用M代替m时，则振动频率为：力常数k：与键长、键能有关：键能↑（大），键长↓(短)，k↑。化学键键长（nm）键能（KJmol-1）力常数k（N.cm-1）波数范围（cm-1）C―C0.154347.34.5700～1200C＝C0.134610.99.61620～1680C≡C0.116836.815.62100～2600键型OHNHCHCHCHCNCCCOCCCOCCk/N.cm-17.76.45.95.14.817.715.612.19.65.44.5一些常见化学键的力常数如下表所示：分子振动频率习惯以(波数)表示：由此可见：(v）∝k，(v)与μ成反比。吸收峰的峰位：化学键键强越强（即键的力常数K越大），原子的折合质量越小，振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区(短波长区）；反之，出现在低波数区(高波长区)vvv12kvcc不同的有机化合物，相对原子质量和化学键的力常数各不相同，出现不同的吸收频率，因此各有其特征的红外吸收光谱。例题:由表中查知C=C键的K=9.6,计算波数值。正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652cm-1116502126913071307211cm/.kkcv2.多原子分子的振动（1）分子自由度多原子分子的复杂振动可分解为许多简单的基本振动(简正振动)，这些基本振动数目称为分子的振动自由度，简称分子自由度。(molecularfreedom)含N个原子的线性分子自由度为3N-5；含N个原子的非线性分子自由度为3N-6。分子自由度数目越大，则在红外吸收光谱中出现的峰数也就越多。（2）基本振动类型①伸缩振动对称伸缩振动反对称伸缩振动C对称伸缩振动(νs)(2853cm-1)C不对称伸缩振动(vas)(2926cm-1)②变形或弯曲振动面内变形振动剪式振动面内摇摆振动面外变形振动面外摇摆振动扭曲变形振动注意：不是所有的振动都能引起红外吸收，只有偶极矩(μ)发生变化的，才能有红外吸收。2345CCCC剪式振动(δs)面内摇摆振动(ρ)++++面外摇摆振动(ω)(τ)扭式振动面内面外弯曲振动只改变键角,不改变键长二、红外吸收光谱产生的条件(2)必须是能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外吸收光谱。(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量（红外辐射光的频率与分子振动的频率相当）；满足两个条件：IR选律：在红外光的作用下，只有偶极矩(Δμ)发生变化的振动，才会产生红外吸收。这样的振动称为红外“活性”振动，其吸收带在红外光谱中可见。在振动过程中，偶极矩不发生变化的振动，称为红外“非活性”振动，其吸收带在红外光谱中不可见。有些分子既有红外“活性”振动，又有红外“非活性”振动。OOCOOC对称伸缩振动，Δμ=0，红外“非活性”振动反对称伸缩振动，Δμ≠0，红外“活性”振动例如，线性分子CO2共有3x3–5=4个振动自由度，其对应的简正振动如下：非极性分子（H2、O2、N2）以及对称取代的化学键（S=S、N=N、H―C≡C―H、R―C≡C―R无偶极距变化。极性分子或极性键（NO、HCl、C=O）有偶极距变化。1偶极矩(dipolemoment):分子极性大小=q•d三、红外吸收峰强度问题：C=O强；C=C弱；为什么？吸收峰强度跃迁几率偶极矩变化吸收峰强度偶极矩的平方符号：vs(很强)；s(强)；m(中)；w(弱)；vw(很弱)红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2～3个数量级；偶极矩的变化大小主要取决于下列四种因素电负性：相差越大(极性越大)，瞬间偶极矩变化越大；振动形式：不对称伸缩振动比对称伸缩振动影响大，伸缩振动比弯曲振动影响大；结构对称性：对称分子偶极矩为零；其它因素：费米共振、形成氢键、共轭等。第三节影响峰位变化的因素内部因素外部因素1．内部因素（1）电子效应a.诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动(蓝移)。R-CORC=01715cm-1;R-COHC=01730cm-1；R-COClC=01800cm-1;R-COFC=01920cm-1;F-COFC=01928cm-1。ｂ.共轭效应：由于邻近原子或基团的共轭效应使原来基团中双键性质减弱,使力常数减小,使吸收频率降低。COH3CCH3COCH3COCH3CO1715168516851660cm-1cm-1cm-1cm-1c.偶极场效应：立体结构上互相靠近的基团之间产生（2）空间效应a.空间位阻（立体障碍）b.环张力（3）氢键效应(分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动。OCH3OCOH3CHHO3705-31252835O-H伸缩cm-1cm-1RHNORNHOHHC=ON-HN-H伸缩伸缩变形游离氢键16903500165034001620-15901650-1620cm-1cm-1cm-1cm-1（4）振动耦合：若分子内的两个基团位置很近，振动频率也相近，就可能发生振动耦合，使谱带分成两个，在原谱带高频和低频一侧各出现一个谱带。（5）费米共振：当一振动的倍频或组频与另一振动的基频接近时，由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分，这种现象称为Fermi共振。（6）互变异构2.外部因素（1）试样状态一般气态时C=O伸缩振动频率最高，非极性溶剂的稀溶液次之，液态或固态的振动频率最低。（2）溶剂效应极性基团的振动频率常随溶剂的极性增大而降低。如羧酸中C=0波数：气体1780cm-1非极性溶剂1760cm-1乙醚中1735cm-1乙醇中1720cm-1第四节有机化合物红外吸收光谱分子结构与吸收峰各类有机化合物红外特征吸收频率红外光谱信息区常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000~670cm-1依据基团的振动形式，分为四个区：(1)40002500cm-1X—H伸缩振动区（X=O,N,C,S）;(2)25001900cm-1三键，累积双键伸缩振动区;(3)19001200cm-1双键伸缩振动区;(4)1200670cm-1X—Y伸缩，X—H变形振动区。一、分子结构与吸收峰molecularstructureandabsorptionpeaks1．X—H伸缩振动区（40002500cm-1）（1）—O—H36503200cm-1确定醇、酚、酸在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。注意区分—NH伸缩振动：35003100cm-1（3）不饱和碳原子上的=C—H（C—H）苯环上的C—H3030cm-1=C—H30102260cm-1C—H3300cm-1（2）饱和碳原子上的—C—H3000cm-1以上—CH32960cm-1反对称伸缩振动2870cm-1对称伸缩振动—CH2—2930cm-1反对称伸缩振动2850cm-1对称伸缩振动—C-H2890cm-1弱吸收3000cm-1以下2.叁键及累积双键伸缩振动区(25001900cm-1)在该区域出现的峰较少；（1）RCCH21002140cm-1RCCR’21902260cm-1R=R’时，无红外活性（3）C=C=C1950cm-1C=C=O2150cm-1O=C=O2349cm-1（2）RCN21002140cm-1非共轭22402260cm-1;共轭22202230cm-1仅含C、H、N时：峰较强、尖锐；有O原子存在时；O越靠近CN，峰越弱；3.双键伸缩振动区（19001200cm-1）（1）RC=CR’16201680cm-1强度弱，R=R’（对称）时，无红外活性。（2）单核芳烃的C=C键伸缩振动（16201450cm-1）单核芳环的c=c吸收主要有四个，在16201450cm-1范围内，是芳环的骨架振动：1450cm-1(最弱)，1520~1480cm-1(最强)，1580cm-1(弱)，1590~1620cm-1；1600cm-1和1500cm-1附近的两个吸收带对于确定芳核结构很有价值。苯衍生物的C=C苯衍生物在16502000cm-1出现C-H和C=C键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。20001600（3）C=O（18501600cm-1）碳氧双键的特征峰，强度大，