流变学测试指南

流变仪应用报告∶∶全球领先的流变测量技术９２流变学测试指南当您有一个样品需要做流变学测试，而对这个样品的性能又不太了解，那么该从何着手呢？为了帮助安东帕流变仪的初学者，本文给出一些建议：讨论了一些典型的实验设置方法、流变学评价方法和分析曲线。这些内容适合于大多数材料的流变学测试和研究，但由于各行各业所用的材料纷繁复杂，因此使用者必须在细节上做一些调整以获得更有实际价值的数据。流变参数和缩写如下：流变参数符号和国际单位流变参数符号和单位粘度η[Pas]剪切应力τ[Pa]剪切速率•γ[s-1]形变γ[%]角频率ω[rad/s]储存模量G'[Pa]损耗模量G''[Pa]复合粘度|η*|[Pas]损耗因子Tanδ[1]控制剪切速率CSR控制剪切应力CSS控制剪切形变CSD图标坐标lin线性坐标/log对数坐标11.1测试系统的选择a)同心圆筒（CC）：用于粘度非常低或容易挥发变干的样品。b)平行板（PP）：用于含有尺寸大于5μm颗粒的样品、粘度很高的样品或粘弹性非常强的样品（如聚合物熔体）c)锥板（CP）：用于其它所有样品11.2旋转测试11.2.1流动和粘度曲线首先，可以对样品做一个初步的检测，以初步确定样品属于哪种类型的流体。初检程序：剪切速率扫描（CSR，线性或对数规律增加），剪切速率可以设为•γ=1到500S-1。结果：线性坐标曲线，参考图3.25、3.26、3.27；或者选择对数坐标，参考图3.28、3.29、3.30；共有下列几种流动曲线类型：图3.25图3.26图3.27流变仪应用报告∶∶全球领先的流变测量技术９３（1）理想粘性流体（牛顿流体）（2）剪切变稀流体（假塑性流体）（3）剪切增稠流体（4）没有屈服值的流体（5）有屈服值的流体使用流动曲线拟合和分析模型（线性坐标，参考第3.3.6节），确定流动曲线函数。对于（1）类型，采用牛顿流体模型；对于（2）和（3），采用Ostwald/deWaele模型；对于（5），采用Bingham，Casson，Herschel/Bulkley等模型拟合。进一步测试：a)如果没有屈服值（流动曲线类型1到4）设置条件：剪切速率扫描（CSR，对数规律增加）。当使用机械轴承的流变仪时，剪切速率范围：•γ=0.5～1000S-1；当使用空气轴承的流变仪时，剪切速率范围：•γ=0.01～1000S-1。备注：为防止时间依赖性（瞬态）影响实验结果，当剪切速率•γ1S-1时，每个点的测试取点时间应该≥1/•γ。结果（零剪切粘度η0的测定）1）剪切速率较低时出现的平台值η0，如•γ=0.01到0.1S-1之间，见图3.10。高剪切速率下，可能出现极限剪切粘度η∞2）使用（对数）粘度曲线拟合模型，如Carreau/Yasuda、Cross方程，计算η0和η∞，参考第3.3.6节图3.10图3.28图3.29图3.30流变仪应用报告∶∶全球领先的流变测量技术９４备注1：η0与平均分子量成正比（η0~M），参考第3.3.2.1a节备注2：使用Cox/Merz规则，参考第11.3.2c节b)如果存在屈服值（流动曲线类型5）设置条件：剪切应力扫描（CSS，对数坐标）：当使用机械轴承的流变仪时，扭矩设置范围：M=0.5～5mNm，当使用空气轴承的流变仪时，扭矩设置范围：M=0.5μNm～5mNm。结果（测定屈服点τy）：1）在低剪切速率区域，应力τ值恒定（出现平台），如•γ1S-1（如•γ=0.01S-1，参考图3.21）2）使用切线方法，测试线性粘弹区范围，参考图3.22；或者采用切线交叉点方法，参考图3.2311.2.2时间依赖性流动性能（旋转）设置条件：恒定剪切速率（CSR），当使用机械轴承的流变仪时，•γ=1S-1；当使用空气轴承的流变仪时，•γ=0.1S-1；结果：时间依赖性粘度函数，参考图3.37，见RheologyHandbook，显示：（1）粘度恒定不变；（2）粘度降低，如由时间依赖性的剪切变稀、剪切生热等原因造成的；（3）粘度增加，如由硬化、凝胶、固化、干燥等原因造成的；备注：对于时间依赖性的测试，应优先选择振荡测试，因为振荡测试可以获得更多有用的信息，参考第11.3.3节。11.2.33ITT阶梯测试（旋转模式）：结构破坏和恢复（触变性）设置条件：使用机械轴承流变仪时，三个测量段的剪切速率分别设为：•γ=1/100/1S-1；使用空气轴承流变仪时，三个测量段的剪切速率分别设为：•γ=0.1/100/0.1S-1图3.21图3.22图3.23图3.41流变仪应用报告∶∶全球领先的流变测量技术９５结果和分析方法：（参考第3.4.2.2a节和图3.41；许多用户选择方法M4）；M1“触变值”：时间点t2和t3之间的粘度变化（Δη）；M2“总触变时间”：从t2到完全恢复（恢复到第一阶段参考值的100%）所需时间；M3“触变时间”：从t2到部分恢复（恢复到第一阶段参考值的一定比例，如75%等）所需时间；M4：从t2开始到第三阶段的某一时间点（如60秒或用户定义的其它时间）时，粘度恢复的比例；备注：测试时间依赖性的结构恢复性能（触变性），应优先使用振荡/旋转/振荡模式的三阶梯测试，这样可以得到更多的信息（参考11.3.4节）。11.2.4温度依赖性流动性能（旋转模式）设置条件：温度程序（如按程序升温或降温），同时设置为恒定的剪切速率（CSR）：•γ=1S-1（机械轴承流变仪）或•γ=0.1S-1（空气轴承流变仪）。结果和分析1）典型特征：当加热时，因为样品软化或熔融，粘度随着温度增加而降低。当冷却时，因为硬化、结晶、结冰，粘度会相应增加，参考图3.46。如果需要，可以使用Arrhenius方程模型进行分析，可以计算粘流活化能EA和温度转换因子，从而计算其它未测温度下的粘度值。2）硬化、凝胶、固化材料的温度依赖性粘度函数，参考图3.47中，显示在反应起始阶段出现了粘度最小值ηmin。注意：测试粘度温度依赖性时，优先选择振荡测试模式，可以获得更多信息（参考11.3.5节）。11.3振荡实验下列振荡实验方法供空气轴承流变仪用户参考！11.3.1振幅扫描设置条件：应变（形变）阶梯变化（CSD，对数坐标）：γ=0.01～100%，角频率ω=10rad/s；结果和分析：1）线性粘弹区（LVE）的边界可以用γL（形变的边界值，参考图8.9，自变量为γ）定义，或者用τy（屈服应力，参考图8.11，自变量为τ）定义；2）在LVE范围内的粘弹性表征，需要关注的问题是：是G'G''（有凝胶特征，为粘弹性的固体），还是G''G'（流体特征，为粘弹性液体）？3）如果测试结果中G'G''，那么可以把LVE范围内的G'值作为“凝胶强度”。4）材料开始流动时，流动应力τf的值（例如在G'=G''时，这个交叉点的τ值）。5）屈服区：在屈服应力τy和流动应力τf之间的区域，此时G'G''，样品仍显示凝胶特征（但只有部分形变是可恢复的）。图3.46图3.47流变仪应用报告∶∶全球领先的流变测量技术９６11.3.2频率扫描设置条件：频率扫描（CSD，对数分布），如ω=100～0.1rad/s，应变γ=1%（需采用LVE范围内的应变，可从振幅扫描实验中获得）；a）聚合物：结果和分析（使用对数坐标的G'和G''曲线）1）低频区的粘弹性特性（长时间尺度的流变行为），需要关注的问题是：是G'G''，即材料有交联结构，还是G''G'，即材料没有交联结构？如果需要，也可以关注高频区的流变特性，即短时间尺度的流变行为（参考图8.18）。2）在低频区：对数坐标中，如果G'的斜率为2：1，G''的斜率为1：1，那么此样品表现为Maxwellian特性，参考图8.13。3）非交联样品的比较：模量交点处的频率ωco（G'=G''）与平均分子量有关；参考图8.16，则M1M2。4）高频下的平台值GP，参考图8.135）对于交联聚合物材料，在低频下：G'平台值越高，交联度越高，参考图8.17和8.19。τyτf图8.9图8.11图8.18图8.13图8.16图8.17图8.19流变仪应用报告∶∶全球领先的流变测量技术９７b）聚合物：结果和分析（使用复合粘度曲线η*）在低频区（如在0.01到0.1rad/s的角频率之间）的零剪切粘度η0（平台值）。注意：η0正比于平均分子量：η0~M，参考8.4.2.1章和3.3.2.1ac）聚合物其它分析1）聚合物熔体和溶液的Cox/Merz规则，参考8.8节和图8.40：旋转测试的剪切粘度η（•γ）和振荡测试的复数粘度|η*|（ω）在低剪切区是一致的。然而，这种转换只适用于Maxwellian流体：如未交联聚合物。2）按照WLF方程进行时温等效（TTS）、主曲线分析，参考8.7节。3）用特定软件程序计算分子量分布（MWD）。d）分散液和凝胶：结果和分析1）在低频区的分析，如角频率ω在0.01和0.1rad/s之间。问题：如果G'G''，则样品具有凝胶特征，因此有更好的长期稳定性；如果G''G'，则样品有流体特征、不稳定，会表现出分层、沉降和上浮。2）在低频下的G'代表静止状态下的结构强度，参考图8.193）如果G'»G''，即tanδ非常小的时候，表现为脱水收缩的凝胶硬化。11.3.3时间依赖性的粘弹行为（振荡模式）设置条件：恒定形变（CSD）、恒定频率，如频率ω=10rad/s，应变γ=1%（需采用LVE范围内的应变，可从振幅扫描实验中获得）；结果：时间依赖性性能，参考图8.22，见RheologyHandbook（1）流变性不变，与时间无关，或（2）随时间，表现为结构逐渐增强，（3）随时间，表现为结构强度逐渐降低。材料显示硬化、凝胶、固化：结果和测定1）固化材料的反应过程中，用G'（t）曲线中最小值的时间点tCR做为化学反应的起始点，参考图8.27。2）溶胶/凝胶转变时间tSG，“凝胶时间”或“凝胶点”，参考图8.28。3）反应结束后G'和G''的最终值。11.3.43ITT阶梯测试（振荡模式）：结构破坏和恢复（触变性）预设置：a）三段测试：振荡/旋转/振荡1）测量段1：振荡模式，恒定应变和频率，如频率ω=10rad/s、应变γ=1%（LVE范围内取值）；图8.27图8.28流变仪应用报告∶∶全球领先的流变测量技术９８2）测量段2：旋转模式，剪切速率•γ=100S-1；3）测量段3：振荡模式，和测量段1条件相同；b）三段测试：全部采用振荡模式1）测量段1：振荡模式，恒定应变和频率，如频率ω=10rad/s、应变γ=1%（LVE范围内取值）；2）测量段2：振荡模式，恒定应变和频率，如频率ω=10rad/s、应变γ=100%（LVE之外取值）；3）测量段3：振荡模式，和测量段1条件相同。结果和分析方法（参考图8.26，许多用户采用方法4）M1）“触变值”：在t2到t3之间G'的变化；M2）“总触变时间”：从t2到完全恢复的时间，如100%恢复到测量段1的G'参考值；M3）“触变时间”：从t2到恢复一定比例所需要的时间，如测量段1中G'参考值的75%；M4）“触变时间”：，从t2到恢复至G'=G''所需要的时间；M5）“恢复百分比”：在测量段3的某个时间点恢复的比例（如60秒或其他时间）。图8.2611.3.5温度依赖的粘弹行为（振荡模式）设置条件：程序温度，如阶梯式升温或降温；恒定的应变和频率，如频率ω=10rad/s，应变γ=1%（在LVE范围内取值）a）聚合物：结果和分析1）聚合物分子结构，参考图8.35总揽：（1）无定形；（2）部分结晶；（3a）高度交联，如热固性树脂；（3b）低度交联，如弹性体；2）重要的特征温度：2a）玻璃化转变温度Tg：G''的峰值，或Tanδ的峰值，参考第8.6.2.1a2b）熔融温度Tm：当G'=G''时的温度，之后G''G'3）结晶材料：结果和分析结晶温度Tk（冷却测试时），或熔融温度（加热测试时），在G'=G''时的温度点，参考图8.36图8.35流变仪应用报告∶∶全球领先的流变测量技术９９图8.364）硬化、凝胶、固化的材料：结果和测定1）重要温度（参考图