钢的腐蚀原因及分析

钢的腐蚀、磨损失效及其分析方法上海材料研究所耐蚀材料与环境敏感断裂试验室郑文龙钢的腐蚀失效金属与环境介质之间的化学或电化学作用而引起的变质或破坏过程称为金属的腐蚀金属腐蚀破坏所见到的统计报道：1922年，15亿美元/年1937年，760公斤的铁/5秒1975年，700亿美元/年直接损失间接损失？世界有关国家对腐蚀造成经济损失的统计国别统计时间损失金额（亿美元）占国民经济收入G.N.P（%）美国194919661973197519865510015070017004.2英国1957196912.527.53.5日本194919741.1921～2西德1969197652.396.3加拿大197510澳大利亚19734.71.5瑞典19754荷兰19680.7前苏联1987907～1059我国因腐蚀造成经济损失我国虽然没有就腐蚀所引起的损失做过系统的调查和统计，但腐蚀现象的严重已相当惊人的：1979年某燃气公司的液化气厂的400M2液化气罐因腐蚀开裂所爆炸，当场炸死30余人，重伤50多人，仅1次损失650万元。70年代随着石油气田的开发，某气田由于天然气中硫化氢腐蚀造成设备突然破坏，引起天然气的井喷，发生重大的火灾事故，其损失不可估量；汽轮发电机的叶轮应力腐蚀开裂而飞裂，造成重大事故，且现在还有许多叶轮和叶片发生开裂事故，这样的例子不胜枚举。目前我国每年腐蚀掉的钢材已超过500万吨。金属腐蚀的分类按机理电化学腐蚀非电化学腐蚀按形态均匀腐蚀局部腐蚀1.点蚀2.缝隙腐蚀3.电偶腐蚀4.晶间腐蚀5.应力腐蚀6.氢脆、氢致开裂、氢鼓泡和氢蚀7.疲劳腐蚀8.选择性腐蚀美国杜邦公司因各类腐蚀引起的685起事故的统计破坏形式比例，%1968196919701971累计平均机械破坏总和39.543.547.545.244.8破坏形式气蚀1.00.50.00.00.13冷壁腐蚀1.01.00.00.00.4腐蚀疲劳0.01.42.71.71.5引力腐蚀13.111.511.515.513.1缝隙腐蚀1.11.00.90.70.9脱合金腐蚀0.01.00.50.70.6材质不当1.00.50.00.70.4磨损腐蚀6.13.33.24.23.8微动磨损1.00.00.50.00.3均匀腐蚀18.118.115.29.215.2电偶腐蚀0.00.01.40.40.4石墨化腐蚀0.00.00.00.70.1高温腐蚀0.01.91.41.31.3热壁腐蚀1.00.00.00.00.1氢鼓泡0.00.00.50.00.1氢脆断裂0.00.50.50.70.4晶间腐蚀7.15.12.79.25.6点腐蚀10.18.68.84.27.9焊接腐蚀0.01.91.86.32.5总和65.556.552.154.855.2均匀腐蚀GeneralCorrosion发生腐蚀的基本条件腐蚀特征防止措施电偶腐蚀GalvanicCorrosion电偶序及影响因素腐蚀特征防止措施大阴极/小阳极不同金属直接联接绝缘、涂料、缓蚀剂缝隙腐蚀CreviceCorrosion发生腐蚀的基本条件腐蚀特征防止措施点腐蚀PittingCorrosion发生腐蚀的基本条件腐蚀特征防止措施晶间腐蚀IntergranularCorrosion发生腐蚀的基本条件腐蚀特征防止措施选择性腐蚀SelectiveCorrosion发生腐蚀的基本条件常见腐蚀形式：黄铜脱锌石墨化腐蚀高温氧化及熔融盐腐蚀磨耗腐蚀ErosionCorrosion发生腐蚀的基本条件两种特殊形式气蚀微动磨损腐蚀腐蚀特征防止措施选择耐磨蚀材料合理设计改变环境涂层阴极保护应力腐蚀开裂StressCorrosionCracking发生腐蚀的基本条件腐蚀特征防止措施腐蚀疲劳CorrosionFatigue发生腐蚀的基本条件腐蚀特征防止措施氢损伤HydrogenDamage发生腐蚀的基本条件氢腐蚀、氢脆、脱碳、氢鼓泡化学工业中各类腐蚀损坏所占的比例CF10%一般腐蚀30%复合型腐蚀15%穿晶型SCC17%沿晶型SCC6%HE2%HA1%点蚀5%晶间腐蚀4%腐蚀6%高温腐蚀3%其它腐蚀1%磨损失效构件与其摩擦副摩擦过程产生的失效行为典型的磨损过程磨损表载体及磨损表载体及磨损表载体及面运动粒子运动面运动粒子运动面运动粒子运动固相液相气相载体单相磨损多相磨损固相粒子液相粒子气（汽）相粒子粘着磨损AdhesiveWearAB磨粒磨损AbrasiveWear基体磨损面AB腐蚀磨损CorrosionWearBA微动磨损FrettingWear微动磨损的三个特点：①不规则的切向振动使接触部分产生滑移；②磨屑裹夹在相互接触的两摩擦面间；③循环应力作用产生疲劳裂纹核心。冲蚀和气蚀ImpactandCavitationErosionBAP′P疲劳磨损FatigueCorrosionRRP接触应力p=2P（α2-x2）1/2/（πα2）平面接触区半宽度α=4PR（1-υ2）/（πE）圆柱体内部最大剪应力Τmax=（（σx-σz）2+4τ2xz）1/2/2最大剪应力位于接触表面下部0.67α处，此处易形成裂纹核心腐蚀、磨损失效研究分析的手段和方法分析方法最大穿透深度，nm分辨率，nm磨损失效应用备注Auger电子谱0.1～1.55金属转移，表面积聚物在真空中分析K射线光电子谱1.5～7.55μm润滑剂反应产物化学分析在真空中分析椭圆仪400～5001mm透明固体膜厚度在空气中分析Roman谱400～50010有机膜厚度及化学分析在空气中分析Rutherford背散射2μm10表面膜厚度及成分二次离子质谱溅射0.55μm表面化学分析在真空中分析在线扫描电镜磨损试验装置5不断变化的磨损表面显微结构及转移膜的元素分析在真空中分析光学显微镜200磨损形貌的特性及尺寸，表面膜颜色Normaski织构在空气中分析Fourier转换红外光谱2000nm2000有机表面膜化学；高分子材料转移和边界润滑在空气中分析原子力显微镜0.1原子水平的摩擦力，原子水平的表面租糙度表面轮廓仪0.1～25μm用触针法测量表面粗糙度·，加工表面和磨损表面的微观形貌磨损失效研究的表面分析工具腐蚀失效研究的表面分析工具仪器用途X射线衍射仪腐蚀产物的物相电子探针腐蚀产物的元素及相对含量俄歇电子能谱仪表面产物的元素及价态穆斯堡尔示谱仪腐蚀产物价态红外吸收光谱仪有机产物分析失效分析步骤失效构件的现场调查→宏观分析（材质、成型过程、热处理、力学性能、失效形态）→微观分析（组织形貌、开裂机理）→表面产物分析（腐蚀产物类型、组成及反应过程）→失效类型的确定→重演性试验验证腐蚀、磨损失效实例分析炼油厂常压塔塔顶304SS传油线膨胀节开裂原因分析概况：挥发线水平放置膨胀节采用2mm厚的304不锈钢纵向拼焊制造，经约10个月的运行发生开裂，开裂发生在水平下方内壁，裂纹有数十条，长度在30mm之内。部分裂纹已穿透管壁，裂纹开裂宽度达1mm。所有裂纹平行于膨胀节轴线，为纵向裂纹，主要分布在膨胀节的波谷内壁。内壁上有φ0.5mm以下的点蚀坑运行条件：介质：油+汽（含有Cl-、H2S，冷凝水Cl-测定为40ppm）；温度：110～150℃压力：0.02～0.15MPa炼油厂常压塔塔顶304SS传油线膨胀节开裂原因分析已有结论磁性检查：膨胀节在成型中部分形成了马氏体。金相检查：裂纹呈穿晶扩展，有分叉，不象奥氏体不锈钢Cl-中的SCC裂纹分支分叉典型断口分析：穿晶解理断口，有明显鸡爪形发纹，即与氢致开裂机理有关。腐蚀产物能谱分析：硫元素占重量的2.13%，未测出氯元素初步结论：硫化氢与水引起的湿硫化氢应力腐蚀开裂炼油厂常压塔塔顶304SS传油线膨胀节开裂原因分析宏观分析膨胀节谷底开裂宏观形貌开裂从膨胀节波纹管的内壁谷底开始，为纵向裂纹炼油厂常压塔塔顶304SS传油线膨胀节开裂原因分析宏观形貌内壁出现的点腐蚀炼油厂常压塔塔顶304SS传油线膨胀节开裂原因分析宏观形貌内壁出现的点腐蚀炼油厂常压塔塔顶304SS传油线膨胀节开裂原因分析裂纹形态及扩展途径裂纹的轴向截面形貌裂纹从点蚀坑开始，起始裂纹有一段较直，后出现分叉。点蚀坑炼油厂常压塔塔顶304SS传油线膨胀节开裂原因分析裂纹形态及扩展途径裂纹的扩展途径裂纹起始没有分叉，为穿晶裂纹；后裂纹出现穿晶分叉。炼油厂常压塔塔顶304SS传油线膨胀节开裂原因分析断口的扫描电镜观察膨胀节内壁裂纹与腐蚀坑炼油厂常压塔塔顶304SS传油线膨胀节开裂原因分析断口的扫描电镜观察打开裂纹后膨胀节的断口左下角为老断口炼油厂常压塔塔顶304SS传油线膨胀节开裂原因分析断口的扫描电镜观察裂纹开裂源处的放大形貌起源处炼油厂常压塔塔顶304SS传油线膨胀节开裂原因分析断口的扫描电镜观察开裂源处的断口形貌该图是典型的脆性疲劳特征平行辉纹二次裂纹裂纹扩展方向炼油厂常压塔塔顶304SS传油线膨胀节开裂原因分析断口的扫描电镜观察扩展区中的解理台阶及二次裂纹炼油厂常压塔塔顶304SS传油线膨胀节开裂原因分析断口的扫描电镜观察扩展区中的解理刻面及台阶炼油厂常压塔塔顶304SS传油线膨胀节开裂原因分析断口上的产物分析膨胀节表面泥状腐蚀产物腐蚀产物中有Cl、S断口上的产物分析断口源处的腐蚀产物腐蚀产物中有更高的Cl、S炼油厂常压塔塔顶304SS传油线膨胀节开裂原因分析讨论开裂位置水平管道的下部，此处有积水（Cl-富集，H2S溶解；该处变形较严重，有高的残余应力。炼油厂常压塔塔顶304SS传油线膨胀节开裂原因分析讨论开裂形貌裂纹截面：点蚀坑→穿晶裂纹→分叉裂纹→解理+二次裂纹；断口观察：点蚀坑（0.030～0.050mm）→解理+平行的疲劳辉纹+二次裂纹（0.5～0.6mm）→解理台阶+二次裂纹（1～2mm）。炼油厂常压塔塔顶304SS传油线膨胀节开裂原因分析讨论腐蚀产物主要是S、Cl，裂纹中的Cl更高。开裂环境应力、介质、温度开裂过程点蚀→腐蚀疲劳开裂→应力腐蚀开裂炼油厂常压塔塔顶304SS传油线膨胀节开裂原因分析讨论经验304SS在110～120℃对H2S的SCC开裂不敏感304SS对Cl-的SCC开裂敏感结论304SS膨胀节的开裂主要是由于Cl-引起的点蚀→腐蚀疲劳→应力腐蚀开裂。或称应力腐蚀疲劳开裂