红外光谱样品的基本制样技术

1红外光谱样品的基本制样技术主讲：饶国瑛教授2一前言二常用中红外区的透光材料三固体样品的制样技术1卤化物压片法（KBr压片法）2浆糊法3溶液铸膜法4热压膜法5热裂解法6溶液法四液体及水溶液样品的制样技术1沸点不同液体的制样技术2水溶液样品的制样技术五气体样品的制样技术六原位红外技术在催化剂及高聚物研究中的应用七结束语3一、前言化合物的红外光谱图的特征吸收谱带的频率强度和形状与被测定样品的状态和样品的制备方法密切相关。也就是说，要想得到一张高质量的红外光谱图必须根据样品的状态性质选择适当的制样方法，否则就会得不到预期的效果。比如对固体样品会由于粉碎不够，粒度过大而引起较强的散射，使谱图基线发生漂移，使吸收谱带发生畸变（图1）4图1.1固体样品制样方法对光谱图质量的影响5图1.2固体样品制样方法对光谱图质量的影响6图1.3固体样品制样方法对光谱图质量的影响7对气体样品则会由于样品在吸收池中的压力大小而引起吸收谱带强度变化，也体样品会因为选择液膜厚度不当和液膜中存在气泡而影响光谱图质量。（图2）图2.1液体样品制样方法对光谱图质量的影响8图2.2液体样品制样方法对光谱图质量的影响9又如聚合物的薄膜材料如果非常光滑平整，则会由于膜两表面的反射产生干涉条纹（图3）。如果这些干涉条纹与样品的吸收谱带叠加而造成谱带强度失真，从而会影响作出正确判断，如果进行定量分析则会造成定量分析的误差。总之，在对样品进行红外光谱分析时，应选择适当的制样方法，是红外光谱研究取得正确信息的关键。10图3.1聚合物样品制样方法对光谱图质量的影响11图3.2聚合物样品制样方法对光谱图质量的影响12二、常用红外光的透光材料红外区波长范围较宽，0.8-1000μ（12500-10cm-1），因目前还没有在整个红外区都透明的透光材料，因此市售红外光谱仪一般分为三种类型其透光范围如下：近红外0.8-2.5μ（12500-4000cm-1）中红外2.5-25μ（4000-400cm-1）远红外25-1000μ（400-10cm-1）13表1常用中红外区的透光材料14三固体样品的制备技术常见固体样品包括高聚物，部分有机化合物，无机化合物，矿物……。要想得到高质量的红外光谱图，应根据样品的性质，选用适当的方法进行样品制备。15表2固体样品制样技术一览图161、卤化物压片法（KBr压片法）i）压片装置（图4）17ii）样品的制备首先把分析纯（最好是单晶碎片〕KBr在玛瑙研钵中充分研细至颗粒粒径达2μm以下（通常过200目筛）放在干燥器中备用。然后按比例取一定量（如果是定量分析则应准确称量）样品（一般2－5mg)和研磨过筛的KBr粉(100-120mg)放在玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，直到混合物中无明显样品颗粒存在为止。以上操作应在红外干燥箱中进行以防KBr吸水。18iii）成型方法（见图4）先装好底座、模膛和模芯将磨好的粉用不锈钢小铲小心转移到模膛内底面上，刮平，中心稍高为好。小心放入柱塞。将样品压平，并轻轻转动几下，使粉末分布均匀将柱塞小心套上密封圈及压环，放在液压机上固定。连结好真空管，打开真空泵，抽真空5min左右，以除去模膛内及样品中的水汽及空气，摇动手柄逐渐加压倒7500kg/cm2，约1~2min写下真空管缓慢泄压。取出压模拿去底座，将压膜颠倒过来，在柱塞外圈垫上支撑套环，将样品挤出。用不锈钢镊子小心取出，放在样品架上，记录其光谱。iv）应用范围：固体有机化合物，粉末高聚物，无机化合物，矿石粉等。19V)注意事项：KBr粉末过200面目筛并烘干存放在干燥器中。样品与KBr粉混合均匀（操作应在红外干操箱内进行）。用完模具应用绸布擦拭干净并置于干燥器中保存以防生锈。202．浆糊法1)工具玛瑙研钵及不锈钢小铲2)介质石蜡油、氟碳油或六氯丁二烯3)制样方法把已充分研磨好的粉末样品放在玛瑙研钵中，用滴管滴加适量（1-2滴即可）石蜡油或氟碳油混合后研匀。用不锈钢小铲取出研磨均匀的样品涂在窗片上放上另一窗片压紧。掌握适当的厚度即可进行测定。4)应用范围因为石蜡油是长链烷烃，具有较大粘度和较高折射率．可成功的克服因样品颗粒的散射给红外光谱测定带来的困难。可用在KBr法因吸水引起光谱图发生歧变的样品的分析。5)注意事项该方法中所用的介质均为有机物，在不同的范围均会产生吸收，不同的介质吸收位置如下：21介质名称：吸收锋位置及归属：石蜡油（长链烷烃）3000~2850cm-1（C-H）1468cm-1、1397cm-1(CH2、CH3的C-H)720cm-1（-CH2-）n中n﹥4的骨架振动氟碳油（全氟烃）1400~500cm-1均存在强度不同的C-F吸收六氯丁二烯（氯烯烃）1500~1610cm-11150~1200cm-1存在C=C及C-Cl吸收600~1000cm-1以上三种介质的红外光谱是互补的，选用其中的两种才可获得完整的样品红外光谱图。鉴于以上情况，在进行样品的谱图解析时应扣除介质本身光谱图的影响。22白油23六氯丁二烯24氯化煤油253溶液铸膜法1)样品制备方法:把样品溶于适当的挥发性溶剂中，制得浓度约为10~20%的溶液，将溶液倾注在表面皿或玻璃板上（或直接滴在KBr玻璃窗片上），然后让溶剂挥发后即制得样品薄膜。2)应用范围主要用于能成膜又能有适当溶剂的高聚物样品分析。3)注意事项要得到均匀和纯净的薄膜是不容易的，其关键在于溶剂的选择和配置的样品浓度。选择溶剂的原则：避免使用沸点高、极性强的溶剂，应选择较低沸点、能在低温下可从薄膜中挥发、清除的溶剂。但也不能选用过低沸点的溶剂，否则会因为溶剂挥发速度过快而使制得的薄膜厚度不均匀。尽量不用对人体有害的溶剂，否则对操作者的健康和环境都不利。选择的溶剂不能与样品产生化学反应或其他相互作用，否则会引起聚集态结构的变化。264热压成膜法1)热压装置该装置由液压膜机、加热模具及温控装置组成。2)制样方法在模具芯中放一片铝箔，将样品放在铝箔上，再在样品上面放一片铝箔，把上模块放上后将模具放在压片机上，升温到选定的温度，保持1min左右，即可缓慢加压，压力一般控制在1000~3000kg/cm2。加热控制的温度及加压时间，应以不会发生热分解和其他化学变化为依据。加压时间约为1min。然后从液压机上取下模具（注意戴上保温手套以免烫伤）。冷至室温后，脱模取出样品片。如果薄膜太厚，应减少样品量，如果薄膜的颜色与原样品相比变黄或有气泡，则应适当降低加压温度。如果薄膜不均匀，则说明加热温度太低、时间太短或压力太小，应重新选择制膜条件重新压制。273)应用范围适用于软化点或熔点附近不氧化、不降解的热塑性高聚物材料或塑性无机物。4)注意事项根据所分析样品的性质，选择适当的热压温度和加压时间，以保证得到既符合红外透光性又不破坏样品结构性能的热压薄膜。另在较高温度下进行操作时，一定要注意保护，以免烫伤。285热裂解法i）实验装置实验室最简单的热裂解方法简单易行，见图5图5热裂解装置293031六溶液法32四溶液及水溶液制品的制样技术用于液体样品的取样工具为不同结构和光程的液体池如图6所示：33图6不同结构和光程的液体池341、沸点不同液体样品的制样技术3536五气体样品的制备技术37图7-1气体池（标准可拆卸气体单元）38图7-2气体池（加热气体单元）39如果被分析的气体组份浓度较小，则需要选用长光程气体池，光程规裕有l0m、20m直到50m。长光程气休池是利用反射镜使红外光在气体池中多次反射而得到、这种池子主要用于大气污染研究。欲测定蒸汽样品光谱则可选用可加热气体池。这种池子通常用于研究分解反应和解吸反应．测定固体或高沸点液体中的残余溶剂等。40表二不同光程气体池的应用范围41六原位红外技术在催化剂高聚物热行为研究中的应用42七结束语红外光谱是未知化合物结构鉴定的一种强有力的工具，尤其近几年来各种取样技术和联用技术的迅速发展，使得它成为分析化学应用中最广泛的仪器之一。而有了一台好的红外光谱仪如果不掌握红外分析技术，也不能充分发挥其功能。只有全面掌握各种状态性质样品的制样技术，才会在分析工作中起到事半功倍的效果。