几种电石乙炔的下游加工产业链

1几种电石乙炔的下游加工产业链中国石油和化学工业协会产业发展部宗言恭一....电石乙炔与氯碱结合产业链图1111电石乙炔与氯碱结合产业链由焦炭（或兰炭）、石灰石和电力生产出电石，由电石再制乙炔；由电力、食盐经电解盐水制得氯气、氯化氢、烧碱和氢气，乙炔与氯化氢合成氯乙烯，再聚会成聚氯乙烯即构成电石乙炔与氯碱结合产业链。该产业链可出系列产品：电石、聚氯乙烯、烧碱、氢气；聚氯乙烯可加工石灰石焦炭或兰炭电石炉电解食盐水电石制乙炔生产PVC管材、型材、板材电力氯气制氯化氢氯乙烯氢氧化钠2成管材、型材、板材、薄膜等工程塑料。密闭电石炉副产炉气富含CO可去合成甲醇、二甲醚等；石灰窑副产炉气富含CO2可去生产碳酸二甲酯等；烧碱副产品氢气可作加氢原料，例如生产1.4-丁二醇等，使物料综合利用从而实现循环经济目标。二....电石乙炔与甲醛生产1.4-1.4-1.4-1.4-丁二醇产业链图2电石乙炔与甲醛生产1.4-1.4-1.4-1.4-丁二醇甲醇37%甲醛溶液100%甲醛溶液丁二醇装置丁二醇电石乙炔空气H2甲醇尾气或烧碱副产H2水正丁醇丙炔醇副产副产电石乙炔与甲醛反应生成丁炔二醇，丁炔二醇经加氢得产品1.4-丁二醇，副产正丁醇和丙炔醇。甲醛溶液可由甲醇空气氧化制得，甲醇可由电石炉气合成甲醇装置供给或外购；氢气可由甲醇装置尾气经变压吸附获得或用烧碱副产的氢气。1.4-丁二醇产品，其下游产业链可生产工程塑料聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、丁内酯（GBL）、四氢呋喃（THF）、聚氨酯树脂（PU）等等。见下图3（BDO主要产业链及下游应用领域）。3图3BDO主要产业链及下游应用领域1,4-丁二醇简称BDO，英文名称为1,4-butanediol，或称1,4-butyleneglycol。常温为无色油状液体，可燃，有吸湿性，能与水混溶；溶于甲醇、乙醇、丙酮，微溶于乙醚。其主要理化性质如下表所示。1,4-丁二醇是一种重要的有机和精细化工原料，它被广泛应用于医药、化工、纺织、造纸、汽车和日用化工等领域。由BDO可以生产四氢呋喃（THF）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、γ-丁内脂（GBL）和聚氨酯树脂（PUResin）、涂料和增塑剂等，以及作为溶剂和电镀行业的增亮剂等。表1BDO的主要应用领域。表1BDO的主要用途应用领域产品主要用途THF1.作为溶剂，可以用于医药、香料和化工等行业。2.作为化工原料，可以生产聚四亚甲基乙二醇醚（PTMEG）、四氢噻吩、吡喏烷酮、2,3-二氯四氢呋喃、1,4-二氯乙烷、丁内脂、戊内脂、油墨和香料等。3.生产聚醚，是聚氨酯超软弹性纤维及高弹性橡胶的最佳材料。GBL1.作为溶剂，可溶解PVC、PAN、PVB及环氧树脂等多种高聚物；是清漆、喷漆及电容器电解液的特殊溶剂。NKP——2-吡咯烷酮PVP——聚乙烯基吡咯烷酮NVP——N-乙烯基吡咯烷酮NMP——N-甲基-2-吡咯烷酮4三.电石乙炔与醋酸合成的醋酸乙烯等产业链图4电石乙炔与醋酸合成的醋酸乙烯等产业链醋酸电石乙炔醋酸乙烯聚醋酸乙烯（PVAC）乙烯－醋酸乙烯共聚物（VAE）共聚树脂（EVA）乙烯－乙烯醇共聚物（EVOH）氯乙烯－醋酸乙烯共聚物（EVC）聚乙烯醇（PVA）自聚合＋乙烯＋醇解＋氯乙烯电石加水生成的乙炔与醋酸通过以活性炭为载体的醋酸锌催化剂，在常压、170～230℃下反应生成醋酸乙烯（VAc）。反应液经粗分、精制、得成品醋酸乙烯。醋酸外购或由甲醇与CO羰基合成法制得。醋酸乙烯（VAc）是一种重要的单体。其化学结构中含有C=C不饱和双键，故极易发生聚合反应，通过自身聚合或与其它单体共聚，可以生成聚乙烯醇（PVA）、乙烯-醋酸乙烯共聚乳物（VAE）或共聚树脂（EVA）、聚醋酸乙烯（PVAc）、2.生产除草剂（二氯代苯氧基丁酸）、偶氮染料、蛋氨酸、香料、除草剂、医药（如脑康复）、及NMP（N-甲基吡咯烷酮）、γ-丁内酰胺和NVP（N-乙烯基吡咯烷酮）等。PBT1.工程塑料，可以用于汽车、电子电器、轻工及工业部件中。2.新型纤维，弹性好、手感好、化学特性优良，适于做薄型织物。3.生产薄膜及光导纤维。PU用于制造轮子轮胎、液压密封件、管道衬里、汽车仪表盘和保险杠、滑雪靴鞋底原液、胶粘剂、弹性体、浆料和合成皮革等。其它作为溶剂、涂料和增塑剂原料、化学品和药品生产的中间体以及电镀行业中用作增亮剂等。5氯乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVC）、乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）等。聚合物主要用作纤维、粘合剂、涂料、乳化剂、纺织品上浆及整理剂、薄膜、安全玻璃等，广泛应用于建筑、机械、汽车、造纸、包装、纺织、印染、卷烟、家具、印刷等领域。产品主要用途醋酸乙烯主要用于聚乙烯醇(PVA)、聚醋酸乙烯(PVAc)、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液(VAE)或共聚树脂(EVA)等。VAc的主要衍生产品及用途见表2。表32VAc的主要衍生产品及用途醋酸乙烯聚乙烯醇(PVA)维尼纶涂料粘合剂纤维浆料纸张处理剂乳化剂分散剂薄膜医疗材料建筑材料聚醋酸乙烯(PVAc)粘合剂涂料纸张加工纤维加工乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA树脂注塑制品吹塑制品胶粘剂VAE乳液胶粘剂涂料6除上述应用领域外，VAc还可用于生产氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等。氯乙烯-醋酸乙烯共聚物，特别适于制造高仿真、高保真的密纹唱片，真空成型包装用硬质透明片材和薄膜、人造革、地板砖、磁带及其他用途的胶粘剂、涂料、塑料印花浆、油墨等。随着醋酸乙烯新用途的不断开发，其消费领域逐渐拓展，醋酸乙烯代替丙烯酸甲酯作为腈纶改性的共聚单体，是近年发展起来的，由于其良好的性能，发展势头较快。四....电石炉气合成甲醇图5电石炉气合成甲醇工艺流程简图2Mpa经高温过滤器除尘后的炉气5-6MPaMDEA甲醇CO2我国从挪威埃肯公司引进技术、国内合作制造的方式建设45Kt/a（变压容量为3X8500KVA）的密闭电石炉8台，主要采用五项先进技术，即密闭电石炉、织物加工纸加工建筑包装余热回收器洗气塔气柜压缩焦炭过滤器压缩电除焦油脱碳精脱硫粗脱硫精馏合成变换7中空电极、炉气干法净化、计算机控制和气烧石灰窑技术。由于炉气干法净化技术存在较大缺陷，不能长期稳定运行，致使气烧石灰窑也未能发挥作用外，密闭电石炉技术、计算机控制技术是成功的，组合式把持器设备简单，操作方便，使用寿命长，这些都已经完全国产化。中国昊华集团的下花园电石厂和青海东胜化工有限公司对埃肯公司中空电极技术作为较大改进，效果良好。炉气回收干法净化系统经青海东胜化工有限公司改造后，多年来运行良好，炉气中粉尘含量小于50mg/Nm3，完全达到排放标准。因此埃肯型节能型密闭电石炉的几项技术在我国已全部实现了国产化。内蒙海吉氯碱化工股份有限公司将壹台原变压器容量为25500KVA的电石炉增容为30000KVA，生产能力由45Kt/a增至54Kt/a，运行情况良好。目前国际上电石炉有二种，一为开放炉，二为密闭炉。内燃式电石炉实际上是开放炉，因为副产炉气在炉内燃烧后排放在大气中，炉气不能加以利用。密闭电石炉生产一吨电石副产炉气400Nm3，热值为2800Kal/Nm3，相当于0.160吨标煤，炉气中CO含量高达85％左右。炉气可做燃料，如用于烧锅炉产生蒸汽并发电（浙江巨化电石有限公司和中国昊华集团下花园电石厂已有该装置，运行良好），亦可用于原料焦炭烘干和炉气烧石灰窑。近来年，随着碳一化工技术的发展，我国中氮企业合成气低压合成甲醇装置产业化已完全成熟，如果将炉气经干法净化，精制用于合成甲醇、二甲醚或合成丙烯酸等，遵照科学发展观实行综合利用走循经济之路，则可以变废为宝，取得显著经济效益。八台密闭电石炉可产电石约60万吨，副产炉气约2.4亿Nm3，可生产甲醇8.5万吨/年，取得显著经济效益。浙江巨化电石有限公司1台25500KVA国产化全密闭埃肯型电石炉已成功稳定运行15年，各项技术经济指标处于国内领先水平。密闭电石炉气率先用于烧锅炉产生蒸汽，并于2005年研究成功新型耐高温滤料进行炉气干法净化技术。同时，浙江巨化集团公司还将电石渣用于热电锅炉烟气脱硫和用于生产高标号水泥，掺加量约为20％左右。现在巨化正在筹建60万吨/年新型干法电石渣制水泥项目，已委托安微省合肥建材研究院设计，电石渣掺加量可达50％以上。8浙江巨化热电厂的锅炉烟灰已全部被周边地区各水泥厂买去用于制水泥。五....电石（石灰窑）副产炉气COCOCOCO2222生产碳酸二甲酯1.用途、市场碳酸二甲酯(DMC)是一种无色透明液体,密度为1.077±0.005g/cm3，熔点为2～4℃，沸点90～91℃，可燃，不溶于水，略带香味，无毒。与水可形成共沸物，能以任何比例与有机溶剂醇、酮、酯等混合，是一种优良的溶剂。碳酸二甲酯具有毒性低，蒸发速度快的特点，且与其他溶剂有很好的相溶性。西欧已把它列为非毒化学品，而大力开发它作为溶剂的应用，如作特种油漆溶剂、医疗生产用溶媒等，也可用作喷雾剂。DMC分子中氧含量高达53%，比现在已使用的汽油添加剂MTBE的氧含量18%高得多。因此在汽油中加入少量DMC，即可起到提高汽车尾气氧含量的效果。2006年国际消费MTBE量达到2300万吨，如用DMC替代，DMC的消费量将相当可观。国内外正在积极开发这一应用领域。DMC更为重要的用途是利用其化学性质活泼的特点，用来代替毒性较大的光气、硫酸二甲酯、氯甲烷、氯甲酸甲酯、异氰酸甲酯等作为羰基化剂、甲氧羰基化剂和甲基化剂，作为有机合成中间体而广泛应用于制备聚氨酯、聚碳酸酯、医药、农药、香料、合成润滑油等。其主要下游产品有聚碳酸酯、农药杀虫剂西维因、呋喃丹、碳酸丙二酯（ADC）、苯甲醚、异氰酸酯、聚碳酸二醇酯（PCD）、氢氧化四甲铵（TMAH）、长链烷基碳酸酯、对称二氨基脲、呋喃唑酮等。2006年，国际DMC需求量15～20万吨，而国外DMC装置总生产能力約17万吨，产量約9万吨，缺口较大。2006年，国内不完全统计DMC生产厂家7家以上，产能大于8万吨，；国内表观消费量約5.7万吨，出口約2万吨。预测2010年全国DMC产能将突破15万吨。2.生产工艺简述DMC生产工艺有三种方法：传统光气法、酯交换法和甲醇氧化羰基合成法。推荐酯交换法，它可以消耗石灰石煅烧窑排出的废气CO2与环氧丙烷、甲醇合成DMC，形成循环经济链。但是，需要外购环氧丙烷。如果供应环氧丙烷有困难，则可用电石炉副产CO为原料，采用甲醇氧化羰基合成法。现推荐的酯交换法规划。9酯交换法工艺，采用超临界条件，催化二氧化碳和环氧丙烷反应生成碳酸丙烯酯，在不同于常规的催化反应精馏条件下，使碳酸丙烯酯和甲醇酯交换生产ＤＭＣ，转化率达到９９％，并且开发了一种性能优良的恒沸精馏技术，解决了ＤＭＣ与甲醇二元恒沸物分离难题，生产出高品质ＤＭＣ，同时副产丙二醇，目前已建成数套不同规模的工业化生产装置，而且已完成１万ｔ／ａＤＭＣ装置工业化生产设。从技术可靠程度看，目前规模超过５０００ｔ级的酯交换法装置较其他方法，已经有数年稳定、达产的运行经验，工艺更成熟可靠。另外酯交换法的环保效益好，可以综合利用其他装置含有ＣＯ２的排放废气，减排ＣＯ２气体，申报二氧化碳减排（CDM）项目。副产丙二醇也是市场需要的产品。丙二醇是生产不饱和聚酯树脂和聚氨酯的主要原料，是一种重要的多元醇。在食品工业、制药工业、化妆工业、烟草工业等领域中应用广泛，主要用作软化剂、湿润剂、溶剂、保湿剂等。2006年国内丙二醇生产能力为10万ｔ／ａ以上，但我国丙二醇仍然需要每年进口7ｔ以上，因此丙二醇在我国是缺口产品。3.消耗、投资及经济效益从原料环氧丙烷、二氧化碳开始，碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯的投资和各项消耗如下：3万吨/年碳酸丙烯酯总投资：约5000万元。表5-1万吨/年碳酸丙烯酯消耗（以下简称PC）注：煤≥6000kcal/kg2万吨/年碳酸二甲酯总投资约1.2亿元。表5-22万吨/年碳酸二甲酯消耗序号项目单位单耗年耗（万）一原材料1CO2t0.571.712环氧丙烷t0.581.743催化剂元10.030.0二公用工程1水t1545.02电kwh45135.03煤t0.20.6序号项目