第八节离子选择性电极法

11:211离子选择电极法11:212离子选择性电极1）概念：是一类电化学传感器，又称膜电极。利用膜材料对溶液中某种离子产生选择性响应，来指示该离子的离子活度。2）结构：敏感膜、内参比电极、内参比溶液。敏感膜、内参比溶液均含与待测离子相同的离子。内参比电极：Ag/AgCl内参液：待测离子+Cl-敏感膜11:213膜电位：电极置于溶液中时，膜电极和溶液界面发生离子交换及扩散作用，改变了两相界面原有的电荷分布，形成了双电层，产生了膜电位由于内参比电极电位恒定，内参比溶液的有关离子活度恒定，所以离子选择电极电位只随待测离子活度的变化而变化两者关系符合能斯特方程11:214离子选择电极的测量原理离子选择电极电位不能直接测出，通常以离子选择电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，两者插入待测溶液中组成原电池，测量原电池的电动势以求得待测离子的活度（稀溶液中近似等于浓度）。在一定条件下，原电池的电动势与待测离子活度的对数呈线性关系。离子选择电极的特点1）选择性好。对被测离子具有较高选择性响应的离子选择电极，共存离子干扰小，样品不需复杂的预处理，不受试样颜色、浑浊、悬浮物、或粘度的影响。2）操作简单，分析速度快。单次分析只需几分钟。3）灵敏度高，测定范围宽,氟离子选择电极法的检测范围10-1~10-6mol/L4）易实现连续分析和自动分析。11:215氟离子选择性电极测定法Ag/AgCl内参比电极0.1mol/LKF-0.1mol/LNaClLaF3单晶片测定F-的浓度时参比电极试液F-选择性电极参恒定Ag|AgCl(s)|KF,NaCl(0.1mol/L)|LaF3膜|待测液||饱和KCl|Hg2Cl2|HgΦF-=Φ0—2.303RT/Flga(F-)能斯特方程11:216♣电池电动势：E=Φ–Φ参={Φ0—2.303RT/Flga(F-)}–Φ参=k–0.0592lgaF-(25℃)=Ｋ+0.0592pF活度系数一定时，E与F离子浓度的对数呈线性关系♣适用pH范围：5~6（最佳5.8）碱性体系：LaF3+3OH-=La(OH)3+3F-膜表面aF-↑，结果偏高,损坏电极酸性体系：2F-+H+=HF-2aF-降低，结果偏低11:217三分析方法1标准曲线法配制一系列浓度不同的F标准溶液，并分别与氟离子选择性电极和饱和甘汞电极组成化学电池，测定其电动势，绘制E~loga曲线；在相同条件下，测定由试样溶液和电极组成电池的电动势Ex，并从标准曲线上查出对应的logax,求出待测离子浓度。11:2181操作简单，适合简单体系的样品，但要求标准溶液和待测溶液的组成相近，溶液的离子活度相同，温度相同。一般需要加入适当的“离子强度缓冲剂”，以确保标准溶液和试样的离子活度一致，同时控制溶液的PH和掩蔽干扰离子。2可测范围广，适合批量样品分析3即使电极响应不完全服从Nernst方程，也可得到满意结果标准曲线法的特点11:219总离子强度调节缓冲溶液（totalionicstrengthadjustmentbuffer,TISAB):直接电位法中加入的一种不含被测离子、不污损电极的浓电解质溶液，有固定离子强度、保持液接电位稳定的离子强度调节剂、起pH缓冲作用的缓冲剂、掩蔽干扰离子的掩蔽剂组成。NaCl:0.1mol/L,HAc:0.25mol/L,NaAc0.75mol/L,柠檬酸钠0.001mol/LpH=5.8,总离子强度为1.75作用：维持待测强度恒定，使活度系数固定，以减小换算和保证测得值的准确11:21102标准加入法将准确体积的标准溶液加入到已知体积的试样溶液中，根据电池电动势的变化来求得待测离子的浓度（测E1、E2)。不需测标准曲线，也不需要调节离子强度，仅需标准溶液，操作简单、快速、准确度高，适合复杂体系、离子强度比较大、与标准溶液差别较大时。Cx=CsVsVx+Vs(10△E/S-1)-1(mol/L)S-斜率，可用稀释法求：测E2后在保持总离子强度不变的情况下，溶液稀释1倍，测E3.2lg32EES11:21113格式作图法又称连续标准加入法。在测量过程中连续多次加入标准溶液，根据一系列的△E所对应的VS作图求得待测离子浓度。准确度较一次加入法高。使用计算机计算在实际斜率偏离理论斜率时仍能得到准确结果。11:2112氟化氢和氟化物的离子选择电极法1原理空气中氟化氢和氟化物用浸渍玻璃纤维滤纸采集，洗脱后，用离子选择电极测定氟离子的含量。2仪器2.1浸渍玻璃纤维滤纸：用镊子夹住滤纸，在浸渍液中浸渍10s，稍稍沥干，放在大滤纸上，于60～80℃下烘干；注意切勿烤焦！2.2采样夹，滤料直径为40mm。2.3小型塑料采样夹，滤料直径为25mm。2.4空气采样器，流量0～3L/min和0～10L/min。2.5塑料烧杯，50ml。2.6磁力搅拌器。2.7氟离子选择性电极。2.8离子活度计或电极电位仪或精密pH计。11:21133试剂实验用水为蒸馏水。3.1盐酸，ρ20＝1.18g/ml。3.2氨水，ρ25＝0.9g/ml。3.3浸渍液：溶解8g氢氧化钠于水中，加入20ml丙三醇，用水稀释至1L。3.4盐酸溶液，0.5mol/L：4.2ml盐酸加水至100ml。3.5氨水溶液，6mol/L：取42ml氨水加水至100ml。3.6指示剂：0.1g溴甲酚绿和3ml氢氧化钠溶液(2g/L)一起研磨均匀，用水稀释至250ml。3.7总离子强度缓冲液：称取59g柠檬酸钠和11.6g氯化钠，溶于水中，加入2ml指示剂和11.4ml冰乙酸，用氢氧化钠溶液(240g/L)中和至溶液刚变为蓝色；加1～2滴盐酸溶液，使溶液呈蓝绿色（pH约为5.8）；用水稀释至1L。3.8标准溶液：称取0.2210g氟化钠(于110℃干燥2h)，溶于水，定量转移入1000ml容量瓶中，稀释至刻度。贮存在塑料瓶中。此溶液为0.10mg/ml标准贮备液。临用前，用水稀释成10.0ug/ml氟标准溶液。或用国家认可的标准溶液配制。11:21144样品的采集、运输和保存现场采样按照GBZ159执行。4.1短时间采样：在采样点，将装好2张浸渍滤纸的采样夹，以5L/min流量采集15min空气样品。4.2长时间采样：在采样点，将装好2张浸渍滤纸的小型塑料采样夹，以1L/min流量采集2～8h空气样品。4.3个体采样：在采样点，将装好2张浸渍滤纸的小型塑料采样夹佩戴在采样对象的前胸上部，尽量接近呼吸带，以1L/min流量采集2～8h空气样品。4.3对照试验：将装好浸渍玻璃纤维滤纸的采样夹带至采样点，除不连接空气采样器采集空气样品外，其余操作同样品，作为样品的空白对照。11:21155分析步骤5.1样品处理：将采过样的滤纸放入塑料烧杯中，加入16ml盐酸溶液和2ml水；用玻璃棒将滤纸捣碎，放入1根铁芯塑料套搅拌子，于磁力搅拌器上搅拌3～5min，将滤纸打成浆状。供测定。若样品液中待测物的浓度超过测定范围，可用盐酸溶液稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。5.2工作曲线的绘制：取8只塑料烧杯，各放2张浸渍滤纸；分别加入0.0、0.10、0.20、0.50、1.0ml氟标准溶液和0.20、0.50、1.0ml标准贮备液，各加水至2.0ml，配成0.0、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0μg氟标准系列。然后按样品处理操作。处理后，向标准系列各杯加入1.3ml氨水溶液和2～3滴指示剂，在搅拌下用盐酸溶液和氨水溶液调节溶液呈蓝绿色。加5ml总离子强度缓冲液，插入氟电极及饱和甘汞电极，继续搅拌4～5min，停止后，测量溶液的电位（mV）值。再搅拌1～2min，停止后，再测量电位值（mv）。如此操作直至读数不变为止。每个浓度重复测定3次。在半对数坐标纸上，以mV均值（等距离坐标）对相应的氟含量(μg，对数坐标)绘制标准曲线。5.3样品测定：用测定标准系列的操作条件测定样品溶液和样品空白对照溶液。测得的样品电位值减去空白对照的电位值后，由标准曲线得氟的含量（μg）。11:21166计算GBZ159将采样体积换算成标准采样体积;按下式计算空气中氟的浓度：mC=―――――Vo式中：C－空气中氟的浓度，mg/m3；m－测得样品溶液中氟的含量，μg；Vo－标准采样体积，L。时间加权平均容许浓度按GBZ159规定计算。11:21177说明7.1本法的检出限为0.06μg/ml；最低检出浓度为0.014mg/m3（以采集75L空气样品计）。测定范围为0.06～5.5μg/ml；平均相对标准偏差为4.6％。7.2本法的平均采样效率为96％。7.3溶液的pH应控制在5～8之间。测定要在同一温度下进行。7.4若分别测定氟化氢和氟化物时，采样时，前一张用玻璃纤维滤纸，用于采集氟化物，后一张用浸渍滤纸，用于采集氟化氢。