改性工程塑料行业培训教程-4聚丙烯的应用

新材料行业——改性工程塑料培训教程—（4）聚丙烯——极具应用前景的热塑性塑料芜湖新材料有限公司WUHUNIOUMAITENewMaterialTechnologyCentre英文名称：Polypropylene简称：PPCH3[CH-CH2]__n结构式：分子式：(C3H6)nCH=CH2CH3nCH3[CH-CH2]__n催化剂聚丙烯合成聚丙烯反应式：聚丙烯的应用聚丙烯净水器滤芯聚丙烯器皿聚丙烯纤维聚丙烯波纹管PP叶轮聚丙烯颗粒汽车保险杠汽车仪表板改性聚丙烯汽车外饰件聚丙烯的结构与性质聚丙烯是一种热塑性树脂，是以金属有机有规立构催化剂（Ziegler－Natta型），使丙烯单体在控制的温度和压力条件下合成的。因所用催化剂和聚合工艺不同，所得聚合物的分子结构有三种不同类型的立体化学结构。三种不同类型的立体化学结构为等规聚合物间规聚合物无规聚合物[CH2-CH2]__nCH3[CH-CH2]__m工业产品以等规物为主要成分。聚丙烯也包括丙烯与少量乙烯的共聚物在内。等规聚合物(IPP)：(isoTaeticpolyPropylene)甲基排列在分子主链的同一侧称等规聚丙烯在等规聚丙烯中，甲基原子团都处在聚合物骨架的同一侧，这一结构很容易形成结晶态，结晶度高，占PP产量的95％。等规形式的结晶性赋予它良好的抗溶解和抗热性能。现在所用的催化剂技术使得丙烯聚合时非等规异构体的量达到最少程度，消除了对无价值的无规聚合物组分进行分离的必要性，简化了生产步骤。间规聚合物（SPP）：(syNdiotaticPolypropylene)甲基交替排列在分子主链的两侧称间规聚丙烯。特点：结晶度低看，目前产量少，间规聚丙烯为高弹热塑性材料，它有良好的拉伸强度，也可以象乙丙橡胶一样进行硫化。无规聚合物(APP)：(atACtICPolyPropylene)甲基无序的排列在分子主链的两侧称无规聚丙烯；无规聚丙烯，是生产聚丙烯（等规聚丙烯）的副产物，为粘稠物。平均相对分子质量范围为3000-10000。有时可高达几万。物理性质：纯APP由于分子量小，结构不规整，内聚力较小，为典型的非晶态高分子材料，玻璃化温度低，常温下呈橡胶状态，室温下为无定形微带粘性的白色蜡状固体，而高于50℃时即可缓慢流动。200℃开始分解；溶于烷烃、芳烃和酯类等有机溶剂，不溶乙醇、丙酮和水。机械性能和耐热性较差，不能直接用做塑料。无规聚合物的应用（1）用于APP（塑性体）改性沥青以及改性沥青防水卷材生产：特点：改性沥青制品的高温优越性。用它们改性的制品应用范围广，利用率较高，改变了制成品在高温下抗流延性、低温下的龟裂，提高了沥青自身的曲挠性、韧性和内聚力。（2）、用于APP填充母料：无规聚丙烯中混入一定量的碳酸钙制成的APP填充母料在聚丙烯、聚乙烯和聚氯乙烯的加工中都能起很好的作用，添加量一般可达20%左右。提高了被填充塑料的塑性、韧性和弹性，又降低丁生产成本。用APP填充母料作填充剂的聚丙烯可以用来生产打包带、撕裂薄膜、扁丝、编织袋、周转箱、中空容器等。（3）、用于生产热熔胶、改性涂料、橡塑、密封材料、纸张包装及电子绝缘材料等。•APP曾是碳酸钙填充母料的载体树脂的主要原料，其原因是它作为IPP生产过程中的副产物，作为技术输出的外国公司认为它没有应用价值，只有焚烧处之，是我国的科技人员将其用于制作碳酸钙填充母料，在八十年代初期，APP母料曾红极一时，为当时合成树脂原料奇缺的塑料工业带来巨大经济效益。后来北京燕山石化技术改造，改变了聚丙烯生产工艺，副产物APP的来源枯竭，碳酸钙填充母料用的载体树脂转向其它高分子材料，但APP作为一种聚合物，仍然有其自己的独特之处，至今仍有一些进口的APP在许多领域使用，这些APP已不再是IPP生产过程中的副产物，而是特殊工艺制造出的真正意义上的无规聚丙烯。•纯APP为典型的非晶态高分子材料，内聚力较小，玻璃化温度低，常温下呈橡胶状态，而高于50℃时即可缓慢流动。齐格勒－纳塔催化剂齐格勒－纳塔催化剂主催化剂:助催化剂:TiCl4、TiCl3、VOCl3等(Ⅳ～Ⅶ族过渡金属化合物)AlR2Cl、AlR3、RLi、R2Mg等(Ⅰ～Ⅲ族金属有机化合物)齐格勒-纳塔催化剂是一大类催化剂的总称,主要用于α-烯烃的有规立构聚合，但也常用于二烯烃和环烯烃等的有规立构聚合。金属有机有规立构催化剂（Ziegler－Natta型）:δ-TiCl3-(C2H5)2AlCl或TiCl3-(C2H5)3Al(效率300～900克聚丙烯／克TiCl3)PP均聚物简称PPH，是单一丙烯单体的聚合物。PP共聚物，简称PPC，是丙烯单体与乙烯单体的共聚物；按照乙烯单体在分子链上的分布方式，共聚PP可以分为无规共聚物（PPR）和嵌段共聚物（PPB）两种。无规共聚物（PPR）嵌段共聚物（PPB）聚丙烯PP均聚PPH共聚PPC等规聚合物(IPP)间规聚合物（SPP）无规聚合物(APP)嵌段共聚：AAAAAABBBBBAAABBBBAAAAA无规共聚：ABAABABBAAABABBAAA两种高分子无规则地平行联结地排列改变了结构单元的相互作用，也改变了分子间的相互作用，因此在溶液性质、结晶性质、力学性质方面和均聚物有明显不同。接枝共聚：支链型高分子树状高分子梳型共聚物星型共聚物无规共聚物（PPR）的意义1、较低的热扭曲温度（100℃）；2、低透明度；低光泽度；低刚性；更强的抗冲击强度；3、强度随着乙烯含量的增加而增大。4、维卡软化温度为150℃。5、结晶度较高，这种材料的表面刚度和抗划痕特性很好，不存在环境应力开裂问题。无规共聚物（PPR）材料特点：由于均聚物型的PP温度高于0℃以上时非常脆，因此许多商业的PP材料是加入1~4%乙烯的无规则共聚物或更高比率乙烯含量的嵌段式共聚物。热变形维卡温度测定仪维卡软化温度（VicatSofteningTemperature）：是将热塑性塑料放于液体传热介质中，在一定的负荷和一定的等速升温条件下，试样被1平方毫米的压针头压入1毫米时的温度，对应的国标是GB1633-79（目前已被GB/T1633-2000所代替）;维卡软化温度的意义：是评价材料耐热性能，反映制品在受热条件下物理力学性能的指标之一。材料的维卡软化温度虽不能直接用于评价材料的实际使用温度，但可以用来指导材料的质量控制。维卡软化温度与材料性能：维卡软化温度越高，表明材料受热时的尺寸稳定性越好，热变形越小，即耐热变形能力越好，刚性越大，模量越高。PP-R是将丙烯及乙烯单体混合在一起聚合，在聚合物主链上无规则地分布着丙烯单体或乙烯单体反应后的链段。乙烯链段的存在使共聚物无法结晶，即使乙烯含量很少，也会使聚丙烯的结晶能力大大降低。例如含3%乙烯时，聚丙烯的玻璃化温度下降11℃，如果用此种聚丙烯为原料制成薄膜，其使用最低温度可降低10℃左右。PP-R（无规共聚物）的结构与特点PP-R的应用：用于热水管道及采暖系统，节能显著。PP-R的特征：【与均聚聚丙烯（PP-H）比较】1、结晶度低、透明性好，；2、脆化温度显著降低；3、抗冲击强度提高。由于材料的导热系数仅为合金钢管二百分之一，输送热水时，保温性能极佳。PP-R制成的管材料输送70℃的热水，长期内压达到1*MPa时，使用寿命可达到50年。在热水给水管道上的应用得以大规模推广。*MPA是压强单位；兆帕斯卡.1标准大气压=0.1MPa=760mmHG水银柱.=1.03323kg/cm2.的压力.1MPA=10大气压力=10.3323kg/cm2.玻璃化温度（Tg）玻璃态高弹态无定型聚合物TgTg-----由玻璃态向高弹态或者由后者向前者的转变温度。冻结状态分子链和链段都不能运动解冻状态链段开始运动高弹性质分子链运动粘流性质温度再升高粘流态玻璃化温度（Tg）：高聚物由高弹态转变为玻璃态的温度。无定型聚合物（包括结晶型聚合物中的非结晶部分）大分子链段自由运动的最低温度，没有很固定的数值，往往随着测定的方法和条件而改变。高聚物的一种重要的工艺指标。在此温度以上，高聚物表现出弹性；在此温度以下，高聚物表现出脆性，在用作塑料、橡胶、合成纤维等时必须加以考虑。如聚氯乙烯的玻璃化温度是80℃。但是，他不是制品工作温度的上限。比如，橡胶的工作温度必须在玻璃化温度以上，否则就失去高弹性。在玻璃化转变温度时，高聚物的比热容、热膨胀系数、粘度、折光率、自由体积以及弹性模量等都要发生一个突变。从分子结构上讲，玻璃化转变温度是高聚物无定形部分从冻结状态到解冻状态的一种松弛现象。在玻璃化转变温度以下，高聚物处于玻璃态，分子链和链段都不能运动，只是构成分子的原子(或基团)在其平衡位置作振动；而在玻璃化转变温度时分子链虽不能移动，但是链段开始运动，表现出高弹性质，温度再升高，就使整个分子链运动而表现出粘流性质。PPH：刚性好，但耐冲击性不好，尤其耐低温冲击性更不好，耐蠕变性差。PPB：耐冲击性好，但耐蠕变性和PPH一样差。PPR：耐冲击性和耐蠕变性则都好。PP-B（嵌段共聚物）结构特点：PP-B（嵌段共聚物）性质特点：保持了一定程度的刚性，又提高了聚丙烯的抗冲击性能，特别是低温抗冲击性能，但透明度和光泽度下降明显。是在单一的丙烯聚合后除去未反应的丙烯，再与乙烯聚合而得到的，实际上是由聚丙烯、聚乙烯和末端嵌段共聚物组成的混合物。都具有优良的抗吸湿性（不吸水）；商品聚丙烯通常为９０％以上的等规立构和少量无规立构的混合体。抗氧化性：随温度升高而降低（PE在高温下仍具有较强的抗氧化性）。均聚物型和共聚物型的PP材料的共性：抗溶解性：但是对芳香烃（如苯）、氯代烃(CCl4)等有机溶剂易发生溶胀及溶解；抗酸碱腐蚀性；PP的流动率(MFR)对性能的影响PP的流动率MFR范围在1~40。低MFR的PP材料抗冲击特性较好，但延展强度较低，对于相同MFR的材料，共聚物型的强度比均聚物型的要高。高分子熔体流动速率(MFR)：是指在一定的温度和压力下，聚合物在单位时间内通过规定孔径的量，用g/min来表示熔体流动速率。熔体流动速率测定仪一般来说，同一类聚合物的聚合度越大即分子量越大，它的熔体流动速率越小；同样分子量的聚合物，由于它们的化学结构不同，它的熔体流动速率也不一样，这主要跟它们分子间的滑动系数有关。PP的收缩率由于结晶，PP的收缩率相当高，一般为1.8~2.5%。并且收缩率的方向均匀性比PE-HD等材料要好得多。通过添加改性剂可以降低PP的收缩率。不同改性剂对PP收缩率的影响：玻纤矿物质弹性体聚乙烯如加入30%的玻璃添加剂可以使收缩率降到0.7%。化学改性聚丙烯改性物理改性嵌段共聚接枝共聚交联与降解共混填充PP的改性聚丙烯的改性PP的改性方法填充：粉末状矿物填料填充PP增强：玻璃纤维增强PP共聚：与乙烯共聚无规共聚嵌段共聚共混：PP合金与HDPE共混与EPR和TPE共混与聚酰胺共混增韧、提高耐寒性；但强度和耐热性降低增韧、提高耐热、耐磨和强度。提高耐热性、刚度、硬度；降低收缩和热膨胀大幅度提高耐热性、刚度、硬度；降低收缩和热膨胀；工程塑料EPR：乙丙橡胶TPE：热塑型弹性体根据产品的要求和用途，可以用共混、填充、增强、添加助剂，以及共聚、共混、交联等方法加以改性。PP的改性改性目的改性材料提高硬度、耐热性、尺寸稳定性碳酸钙、滑石粉、矿物质提高拉伸强度、改善低温抗冲击性、耐蠕变性玻璃纤维、石棉纤维、云母、玻璃微珠提高冲击性能、透明性橡胶、弹性体、和其它柔性聚合物耐候性、抗静电性、阻燃性、导电性、可电镀性、成核性、抗铜害性各种特殊助剂聚丙烯特性无毒、无臭、无味的乳白色高结晶的聚合物，相对分子质量约8~15万之间。密度小：0.90~.091g/cm3，是塑料中最轻的品种之一。疏水性强：在水中24h的吸水率仅为0.01%。成型性好，但是收缩率大，厚壁制品易凹陷。制品表面光泽好，易于着色。1、物理性能：2、力学性能：聚丙烯的结晶度高，结构规整，因而具有优良的力学性能，其强度和硬度、弹性都比HDPE高；在室温和低温下，由于本身的分子结构规整度高，所以冲击强度较差，分子量增加的时候，冲击强度也增