二恶英污染场地环境风险评估方法研究3

二噁英污染场地环境风险评估方法研究一、二噁英简介二噁英(Dioxin)是一种无色无味、毒性严重的脂溶性物质。它是结构和性质都很相似的包含众多同类物或异构体的有机化合物1。它也属于被斯德哥尔摩公约(StockholmConvention)中列在12种有毒有害持续性有机污染物当中的一类。二噁英类包括多氯二苯并二噁英(polychlorinateddibenzo-p-dioxin简称PCDDs）、多氯二苯并呋喃（polychlorinateddibenzofuran简称PCDFs），以及多氯联苯（PolychlorinatedBiphenyls,PCBs）。每个苯环上都可以取代1～4个氯原子，从而形成众多的异构体。二噁英主体含有210种化合物，包括75种PCDDs异构体和135种PCDFs异构体。某些类二噁英多氯联苯(PCBs)具有相似毒性（209种），也归在“二噁英”名下2。PCDD、PCDF和PCB的化学结构如图1和图2所示。图1PCDD（a）及PCDF（b）的化学结构图2PCB的化学结构目前有419种类似二噁英的化合物被确定，但其中只有近30种被认为具有相当的毒性，当中包括7种PCDD同系物、10种PCDF和13种PCB同系物，其中以TCDD的毒性最大。被认为有毒的PCDD和PCDF同系物当中至少在2、3、7和8位都有氯元素替代；被认为有毒的PCB同系物中苯环的非邻位（3-、3’-、4-、4’-、5-、5’-）都拥有4个以上氯元素并且邻位（2-、2’-、6-、6’-）的氯元素不多于1个3。二噁英物质非常稳定，熔点较高，极难溶于水，可以溶于大部分有机溶剂，是无色无味的脂溶性物质，所以非常容易在生物体内积累。自然界的微生物和水解作用对二噁英的分子结构影响较小，环境中的二噁英很难自然降解消除。二、二噁英污染识别方法目前认为二噁英产生主要有三种途径：1）在对氯乙烯等含氯塑料的焚烧过程中，焚烧温度低于800°C，含氯垃圾不完全燃烧，极易生成二噁英。燃烧后形成氯苯，后者成为二噁英合成的前体；2）其他含氯、含碳物质如纸张、木制品、食物残渣等经过铜、钴等金属离子的催化作用不经氯苯生成二噁英；3）在制造包括农药在内的化学物质，尤其是氯代化学物质，如杀虫剂、除草剂、木材防腐剂、多氯联苯等产品的过程中派生的。在二噁英被排放到环境中这个问题上，大气环境中的二噁英90%来源于城市和工业垃圾焚烧，主要原因是燃烧不充分所致。现有技术已具备废物焚烧低排放控制能力。城市工业垃圾焚烧过程中二噁英的形成机制仍在研究之中。含铅汽油、煤、防腐处理过的木材以及石油产品、各种废弃物特别是医疗废弃物在燃烧温度低于300-400°C时容易产生二噁英。二噁英也是冶炼、纸浆氯漂白和一些除草剂和杀虫剂制造等各种生产过程的有害副产品。聚氯乙烯塑料、纸张、氯气以及某些农药的生产环节、钢铁冶炼、催化剂高温氯气活化等过程都可向环境中释放二噁英。二噁英还作为杂质存在于一些农药产品如五氯酚等当中4：含氯化合物的合成与使用许多有机氯化学品在溶液中进行合成时均有可能形成二噁英。氯酚（特别是氯代酚氧乙酸）、PCB、氯代苯醚类农药、六氯苯和菌螨酚等的生产过程中均伴随着痕量的PCDD和PCDF的产生。20世纪50年代以前世界各国纸浆漂白通入氯气，这一过程可以产生2，3，7，8-TCDD。随着生产技术的改进,在采用二氧化氯或无氯剂后在纸浆中未再检出2,3,7,8-TCDD。然而，遍布我国的小造纸厂不具备这些生产工艺，排放的废液会造成2，3，7，8-TCDD的污染。PCB的来源主要是含多氯联苯电器设备的破坏，绝缘油渗漏，少部分由于农药的配制而进入环境。此外，还用于油漆、油墨、防尘剂、高级复写纸，杀虫剂和塑料的生产等。此外，PCB工业废油的大量储存，其中许多含有高浓度的PCDFs，这种现象遍及全球。长期储存以及不当处置这种材料可能导致二噁英泄漏到环境中，导致人类和动物食物污染。PCB废物很难做到在不污染环境和人类的情况下处理掉。这种材料需要被视为危险废物并且最好通过高温焚烧处理。尽管二噁英来源于本地，但环境分布是全球性的。世界上几乎所有媒介上都被发现有二噁英。这些化合物聚积最严重的地方是在土壤、沉淀物和食品，特别是乳制品、肉类、鱼类和贝壳类食品中。其在植物、水和空气中的含量非常低。.美国EPA总结了5类二噁英类物质的排放源5：(1)焚烧：包括废物煅烧、燃料燃烧、其他高温操作以及没有无组织燃烧等；(2)金属冶炼及加工：金属的一次、二次操作过程；(3)化学品制造：氯漂木浆、氯代酚类、多氯联苯、酚氧类除草剂、氯代脂肪族等化学物质生产的副产品；(4)生物及光化反应：一定条件下微生物在氯代酚类物质的活动以及氯代酚类物质的光解作用；(5)存储源：土壤、沉积物、生物群、水体及一些人造材料等位置的循环释放。总体而言，在二噁英类物质当中，PCBs属于工商业化学产品曾经大量生产。PCDDs和PCDFs则是在焚烧、化学加工等过程中无意产生的副产品。三、二噁英暴露评估方法暴露评价的目的在于决定二噁英暴露的类型和程度。评估的结果将结合二噁英相关的毒性信息去描述潜在的风险。暴露环境的描述作为第一步骤，将针对场地、周边群体，就影响暴露效应的因素进行的定性评估。此外，暴露群体的信息将在第3步中决定一些摄入变量的数值（如表1所示）。重要的理化参数包括：Kow：污染物在水和辛醇之间的平衡分配时的测量。Kow的数值越高，污染物越有可能分配到辛醇中。辛醇经常作为脂类的替代品使用，这样Kow能预测水生微生物的生物浓集。溶解度：污染物在特定温度下溶解浓度的上限。当水溶性物质的浓度超过溶解度的情况下可能表示吸附在泥沙上，或者在溶剂和非水相液体中存在。亨利系数：分配在空气和水之间平衡状态下污染物的一个测量。亨利常数越高，污染物越有可能挥发。蒸汽压：当污染物蒸汽在一定温度下跟固态或液态保持平衡时发挥作用。它是用来计算纯物质的挥发率。蒸汽压值越高，污染物越有可能呈现气态。表1二噁英类物质重要的物理化学及环境宿命参数6化学物质熔点(°C)水溶性蒸气压亨利常数(atm-m3/mol)半衰期7LogKow数值(mg/l)温度(°C)数值(mmHg)温度(°C)大气中（小时）水体中（光解）（天）土壤中（天）2,3,7,8-TCDD305-3061.93E-05251.50E-09253.29E-051.2-9.621-118563-73006.801,2,3,7,8-PeCDD240-2414.40E-10252.0-14.8456分钟~73006.641,2,3,4,7,8-HxCDD273-2754.42E-06253.8E-11251.07E-052.7-12.46.3-22.0~73007.801,2,3,6,7,8-HxCDD285-2863.6E-11252.7-12.4~73001,2,3,7,8,9-HxCDD243-2444.9E-11252.7-12.46.3-22.0~73001,2,3,4,6,7,8-HpCDD264-1652.40E-06205.6E-12251.26E-054.2-12.247-156~73008.001,2,3,4,6,7,8,9-OCDD325-3267.4E-08258.25E-13256.75E-064.8-20.418-50~73008.202,3,7,8-TCDF227-2284.19E-0422.71.5E-08251.44E-052.1-11.51.2-6.3~73006.11,2,3,7,8-PeCDF225-2271.7E-09251.2-11.64.56-46.2~73006.792,3,4,7,8-PeCDF196-196.52.36E-422.72.6E-09254.98E-061.2-11.64.56-46.2~73006.51,2,3,4,7,8-HxCDF225.5-226.58.25E-0622.72.4E-10251.43E-053-13.34.56-46.2~73007.01,2,3,6,7,8-HxCDF232-2341.77E-0522.72.2E-10257.31E-063-13.34.56-46.2~73001,2,3,7,8,9-HxCDF246-2493-13.34.56-46.2260-73002,3,4,6,7,8-HxCDF239-2402.0E-10253-13.34.56-46.2~73001,2,3,4,6,7,8-HpCDF236-2371.35E-0622.73.5E-11251.41E-054.3-25.04.56-46.2~73007.41,2,3,4,7,8,9-HpCDF221-2231.07E-10254.3-25.04.56-46.2~73001,2,3,4,6,7,8,9-OCDF258-2601.16E-06253.75E-12251.88E-0613.7-29.44.56-46.2~73008.03,3',4,4'-TCB180-1811.0E-03254.47E-07251.70E-054-37天980.91-4.83年6.53,4,4',5-TCB160-1632.92E-03257.85E-07251.28E-046.362,3,3',4,4'-PeCB116.5-117.51.90E-03258.28E-07259.93E-058-80天560.91-7.25年6.02,3,4,4',5-PeCB98-992.58E-03204.18E-07206.90E-57-67天560.91-7.25年6.652,3',4,4',5-PeCB111-1131.59E-03203.14E-07208.50E-057.122',3,4,4',5-PeCB134-1351.64E-03258.78E-07251.74E-045-50天560.91-7.25年6.743,3',4,4',5-PeCB160-1611.03E-03252.96E-07255.40E-056-57天560.91-7.25年6.892,3,3',4,4',5-HxCB129.5-1314.10E-04201.47E-07258.70E-0413-127天563.42-5年7.162,3,3',4,4',5'-HxCB161-1623.16E-04255.47E-08255.80E-0411-114天563.42-5年7.192,3',4,4',5,5'-HxCB125-1273.61E-04251.95E-07251.10E-0411-114天563.42-5年7.093,3',4,4',5,5'-HxCB208-2103.61E-05251.81E-07256.52E-059-88天563.42-5年7.462,3,3',4,4',5,5'-HpCB162-1636.26E-05251.31E-08256.65E-0519-191天563.92-5年7.712,2',3,3',4,4',5-HpCB136.5-138.52.27E-04206.46E-09251.50E-057.272,2',3,4,4',5,5'-HpCB112.5-1144.40E-04202.72E-08253.20E-057.36综合上述二噁英的理化性质分析，我们可以了解到二噁英具有极强稳定性和难降解性。主要体现在其高熔点、高Kow值和长半衰期。二噁英的熔点在100-300°C的温度区间，使其在一般条件下很难分解。可以肯定，在自然界中二噁英类物质主要固体形式存在。土壤、沉积物、固体废物、食物、水体悬浮物、空气扬尘及颗粒物，均可能是其移动的载体。二噁英的低溶解性和高Kow值反映出二噁英具有亲水性弱和亲脂性强的特点。二噁英的强脂溶性意味了其进入人体或生物体内会发生生物富集积累效应。此外，二噁英的性质很稳定，具有很长的半衰期，从几小时到几十年不等。其中二噁英在土壤等固体物质中最稳定。土壤中的二噁英半衰期为12年，气态二噁英光化学分解的半衰期平均为8.3天8。因此，一