食品化学：油脂

主要内容概述油脂的结构与组成油脂的物理性质油脂在储藏加工过程中的化学变化油脂的质量评价油脂加工化学油脂中的功能性成分油脂代用品第四章油脂第一节概述存在于生物体中或食品中微溶于水，能溶于大部分有机溶剂99％是酰基甘油一、油脂的分类1、按物理状态（常温）分：脂肪油2、按化学结构分：简单脂质；复合脂质；衍生脂质。表1脂质的分类主类亚类组成简单脂质(simplelipids)酰基甘油蜡甘油+脂肪酸(占天然脂质的99%左右)长链脂肪醇+长链脂肪酸复合脂质(complexlipids)磷酸酰基甘油鞘磷脂类脑苷脂类神经节苷脂类甘油+脂肪酸+磷酸盐+含氮基团鞘氨醇+脂肪酸+磷酸盐+胆碱鞘氨醇+脂肪酸+糖鞘氨醇+脂肪酸+碳水化合物衍生脂质(derivativelipids)类胡萝卜素，类固醇，脂溶性维生素等3、按来源分：乳脂类、植物脂、动物脂、海产品动物油、微生物油脂。4、按不饱和程度分：干性油：碘值130，如桐油、亚麻籽油、红花油等；半干性油：100碘值130，如棉籽油、大豆油等；不干性油：碘值100，如花生油、菜子油、蓖麻油等。5、按构成的脂肪酸分：单纯甘油酯，混合甘油酯。二、油脂的功能1、生命功能：能量贮存形式；2、营养功能：必需脂肪酸、热量、脂溶性维生素；3、风味功能：风味、塑性油脂、传热介质。第二节油脂的结构与组成一、脂肪酸的结构和命名（一）脂肪酸的结构1、饱和(saturated)脂肪酸(fattyacid)主要是长链（碳数14）、直链、具有偶数碳原子的脂肪酸。但在乳脂中含有一定数量的短链脂肪酸。2、不饱和(unsaturated)脂肪酸常含有一个或多个烯丙基结构（非共轭双键），多为顺式。在加工和贮藏中，油脂的部分双键会转变为反式并出现共轭双键，这种形式的不饱和脂肪酸对人体无营养。（二）脂肪酸的命名1、系统命名法：含有羧基和双键最长的碳链为主链，从羧基端开始编号，并标出不饱和键的位置：CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH9-十八碳一烯酸(油酸)2、数字命名法n:m(n为碳原子数，m为双键数)如18:118：1ω9（甲基端开始编号）3、俗名或普通名如花生油（20:0），棕榈酸(16:0)4、英文缩写如二十碳五烯酸（EPA），二十二碳六烯酸（DHA）表2某些普通脂肪酸的命名缩写系统名称普通名称符号4:0丁酸(butanoic)酪酸(butyric)B6:0己酸(hexanoic)己酸(caproic)H8:0辛酸(octanoic)辛酸(caprylic)Qc10:0癸酸(decanoic)癸酸(capric)D12:0十二酸(dodecanoic)月桂酸(lauric)La14:0十四酸(tetradecanoic)肉豆蔻酸(myristic)M16:0十六酸(hexadecanoic)棕榈酸(palmitic)P18:0十八酸(octadecanoic)硬脂酸(stearic)St20:0二十酸(arachidic)花生酸(eicosanoic)Ad16:1十六-9-烯酸(9-hexadecenoic)棕榈油酸(palmitoteic)Po18:1十八-9-烯酸(9-octadecenoic)油酸(oleic)O18:2十八-9,12-烯酸(9,12-octadecadienoic)亚油酸(linoleic)L18:3十八-9,12,15-三烯酸(9,12,15-octadecatrienoic)亚麻酸(linolenic)Ln20:4二十-5,8,11,14-四烯酸(5,8,11,14-eicosatetraenoic)花生四烯酸(arachidonic)An20:5二十-5,8,11,14,17-五烯酸(5,8,11,14,17-eicosapen-taenoic)二十碳五烯酸(EPA)22:1二十二-13-烯酸(13-docosenoic)芥酸(erucic)E22:5二十二-7,10,13,16,19-五烯酸(7,10,13,16,19-do-cosapentaenoic)二十二碳五烯酸22:6二十二-4,7,10,13,16,19-六烯酸(4,7,10,13,16,19-docosahexaenoic)二十二碳六烯酸(DHA)（三）食用油脂中脂肪酸的组成植物油脂的脂肪酸主要是16和18个碳原子的直链脂肪酸（含量大于10%为主要脂肪酸）；动物油脂的不同碳链脂肪酸则分布较广（4~22个碳原子），但以16和18个碳原子为主。二、油脂的结构和命名（一）油脂的结构：主要是甘油与脂肪酸生成的三酯，即三酰基甘油。CH3(CH2)16COOCHCH2OOC(CH2)16CH3CH2OOC(CH2)16CH3Sn-1Sn-2Sn-3（二）三酰基甘油的命名（Sn命名法）此法规定甘油的写法：碳原子编号自上而下为1~3，C2的羟基写在左边。则三酰甘油的命名为：1、数字命名：Sn-18:0-18:0-18:02、英文缩写：Sn-StStSt3、中文命名：Sn-甘油-1-硬脂酸酯-2-硬脂酸酯-3-硬脂酸酯1-硬脂酸酯-2-硬脂酸酯-3-硬脂酸酯-Sn-甘油C1位和C3位称为α位，C2位称为β位。第三节油脂的物理性质一、气味和色泽纯洁的脂肪是无色无味。天然油脂黄绿色是由脂溶性色素引起的。多数油脂无挥发性，油脂的气味是由非脂成分引起的。芝麻油的香气：乙酰吡嗪，椰子油的香气：壬基甲酮，菜油受热产生的刺激性气味：黑芥子苷。HCCH2CH2CNOSO2OKSC9H19CCH3O乙酰吡嗪壬基甲酮黑芥子苷葡萄糖基NNCOCH3二、油脂的晶体特性（一）油脂的晶型同质多晶现象：同一种物质具有不同固体形态的现象。固态油脂具有同质多晶现象。天然油脂一般都存在3-4种晶型。熔点增加的顺序依次为：玻璃质固体（亚α型或γ型），α型，β’型和β型。其中α型，β’型和β型为真正的晶体。α型熔点最低，密度最小，不稳定，为正六方堆积型。β’和β型熔点高，密度大，稳定性好。β’型为正交排列；β型为三斜型排列。经X衍射发现：α型的脂肪酸侧链无序排列β’型和β型脂肪酸侧链有序排列特别是β型油脂的脂肪酸侧链均朝一个方向倾斜。表4同酸（R1=R2=R3）三酰甘油同质多晶体的特征特征α型β＇型β型堆积方式正六方正交三斜熔点最低中等最高密度最低中等最高短间隔/nm0.4150.42和0.380.46,0.39,0.37特征红外光谱单谱带720cm-1双峰727cm-1和719cm-1单谱带717cm-1三酰甘油Sn-1、Sn-3位与Sn-2位上的脂肪酸方向相反，在晶格中三酰甘油分子排列成椅式。在β晶格中，脂肪酸以两种方式排列：一种是两倍碳链长（DCL），β-2型一种是三倍碳链长（TCL），β-3型（二）影响油脂晶型的因素1、油脂分子的结构：单纯酰基甘油酯β型结晶，β-2型，DCL排列。混合酰基甘油酯β’型结晶，β-3型，TCL排列。2、油脂的来源：不同来源的油脂形成晶型的倾向不同。易结晶为β型的脂肪有:大豆油、花生油、椰子油、橄榄油、玉米油、可可脂和猪油。易结晶为β’型的脂肪有：棉子油、棕榈油、菜籽油、乳脂、牛脂及改性猪油。3、油脂的加工工艺：熔融状态的油脂冷却时的温度和速度将对油脂的晶型产生显著的影响。油脂（熔融状态）α型融化β’型融化逐渐冷却缓慢加热逐渐冷却缓慢加热逐渐冷却β型实际应用的例子：巧克力：表面光滑，35℃以下不变软，入口内时容易熔化，无油腻感。可可脂：β晶体熔点为35℃左右。加工中要求严格的条件，形成稳定的晶型、不使晶体颗粒过分粗大。在油脂加工中，期望通过这种精制过程得到尽可能多的稳定晶型，这种方法称为调温。可可脂55℃全部熔化缓慢冷却29℃加热33℃缓慢冷却29℃加热33℃β型结晶三、油脂的热性质1、熔点一般的化合物，熔点=凝固点。具有粘滞性的同质多晶体，凝固点熔点。油脂的凝固点比其熔点低1℃~5℃。油脂中熔点：甘油三酯甘油二酯甘油一酯游离脂肪酸。脂肪酸的饱和程度越高，熔点越高。反式结构的熔点高于顺式结构，共轭双键比非共轭双键熔点高。天然油脂的熔点一般为一范围，油脂一般为混合物，并有同质多晶现象。一般油脂的熔点37℃，消化率达96%，熔点高于37℃越多，越不易消化。表3几种常用食用油脂的熔点与消化率的关系脂肪熔点/℃消化率/%大豆油-18~-897.5花生油0~398.3向日葵油-16~1996.5棉籽油3~498奶油28~3698猪油36~5094牛脂42~5089羊脂44~5581人造黄油—872、沸点一般在180℃~200℃之间。油脂的沸点：甘油三酯甘油二酯甘油一酯游离脂肪酸。沸点随脂肪酸碳链增长而增高。3、烟点、闪点、着火点衡量油脂在接触空气加热时的热稳定性。烟点：在不通风的情况下观察到试样发烟时的温度，一般为240℃；闪点：试样挥发的物质能被点燃但不能维持燃烧的温度，一般为340℃；着火点：试样挥发的物质能被点燃并能维持燃烧不少于5秒的温度，一般为370℃。未精炼的油脂，特别是游离脂肪酸含量高的油脂，烟点、闪点和着火点都大大下降。四、熔融特性1、熔化单纯甘油酯熔化得到的热焓曲线。脂肪在熔化时体积膨胀，在同质多晶型转变时体积收缩，比体积的改变（膨胀度）对温度作图得到膨胀曲线。存在几种不同熔点的组分，熔化的温度范围很广，得下图所示的膨胀熔化曲线。固体在X点开始熔化，Y点全部变为液体，b点是ＸＹ上的任何一点其对应温度为t。在该温度下，固液比为ab/bc（又称固体脂肪指数，SFI）2、油脂的塑性油脂的塑性：在一定外力下，表观固体脂肪具有的抗变形的能力。油脂的塑性取决于：(1)脂肪的晶型(2)SFI(3)熔化温度范围(1)脂肪的晶型β’型时，可塑性最强，因为β’型在结晶时将大量小空气泡引入产品，赋予产品较好的塑性；β型结晶所含的气泡少且大，塑性较差。(2)SFI固液比适当时，塑性最好；固体脂过多，则过硬，塑性不好；液体油过多，则过软，塑性不好。(3)熔化温度范围从熔化开始到熔化结束之间温差越大，脂肪的塑性越大。塑性油脂有良好的涂抹性（涂抹黄油等）和可塑性（用于蛋糕的裱花），用于焙烤食品中，具有起酥作用。在饼干、糕点、面包生产中专用的塑性油脂称为起酥油，具有在40℃不变软，在低温下不变硬、不易氧化的特性。五、油脂的液晶态（一）油脂的液晶态在固态时，脂类分子在空间有规则地排列成高度有序的结构，在液态时，脂类分子处于几乎完全无序的状态。在某种特定条件下，会产生介于液态和固态之间的相，这种相称为介晶相或液晶态。形成液晶态的原因是：油脂加热至最终熔点到达前，烃区域先熔化（即它转变成类似液态的无序状态），极性区不熔化，形成液晶态。因为极性基团之间存在的一些较强的氢键,烃链之间仅存在着相当弱的范德华作用力。有水存在时，在烃区域熔点以上的温度时，三酰甘油烃链转变成无序态，而水穿透至有序的极性基团之间。在脂类—水体系中，液晶结构主要有3种：层状液晶、六方液晶和立方液晶。层状液晶结构类似生物双层膜，一层水被夹在两层排列有序的脂类分子层中间。层状液晶在加热时具有转变成六方形Ⅱ或立方形的介晶相的倾向。六方液晶结构中脂类以六方形排列成柱状。在六方Ⅰ形结构中，非极性基团朝着六方柱内，极性基团朝外，水处在六方柱之间的空间中。在六方Ⅱ形结构中，水被包裹在六方柱内部，油的极性端包围着水，非极性的烃区朝外。六方Ⅰ形液晶水稀释，形成球状胶囊，六方Ⅱ形液晶不可能用水稀释的。立方液晶脂类分子组成的棒状体搭建成三维晶格，水围绕在晶格之间。六、油脂的乳化及乳化剂油、水本互不相溶，但在一定条件下，两者可以形成介稳定的乳浊液。其中一相以直径0.1～50μm的小滴分散在另一相中，前者被称为内相或分散相，后者被称为外相或连续相。乳浊液分为水包油型（O/W，水为连续相）和油包水型（W/O，油为连续相）。牛乳是典型的O/W型乳浊液，而奶油为W/O型乳浊液。（一）乳浊液的失稳机制乳浊液是热