水合肼还原法制备纳米银粒子的研究

水合肼还原法制备纳米银粒子的研究应用化学杜运兴2080301纳米银材料具有很稳定的物理化学性能,在电学、光学和催化等方面具有十分优异的性能,现已广泛应用于陶瓷和环保材料等领域[1].纳米银材料具有很稳定的物理化学性能,在电学、光学和催化等方面具有十分优异的性能,现已广泛应用于陶瓷和环保材料等领域[2].联氨作为还原剂的最大优点是在碱性条件下还原能力非常强，其氧化产物是干净的N2，不会给反应产物引进金属杂质[4]。本文对纳米银的性质进行简要说明，对目前采用水合肼在表面活性剂的保护下还原AgNO3，制得粒径均一的纳米银粒子的实验原理及方法深入讨论，并对各影响因素分别论述，最后对纳米银粒子的应用前景进行展望。1.纳米银粒子的性质纳米银粒子具有量子效应、小尺寸效应和极大的比表面积，这使得其抗菌性能远大于传统的银离子杀菌剂。纳米银由于具有很高的表面活性及催化性能而被广泛用作高效催化剂、非线性光学材料及超低温制冷机的稀释剂纳米银溶液是纳米银的悬浊液，随浓度不同颜色也变化，随着浓度的增加颜色也逐步加深，从黄色至深红色。而液体中有颗粒，质地粗糙。2.纳米银粒子的制备2.1反应方程式因为水合肼是弱电解质，在溶液中不能完全电离，在进行氧化还原反应时，只有较多过量才能使银离子的反应完全[3]。根据水合肼还原硝酸银的反应式：2Ag++N2H4+2H2O＝2Ag+2NH3OH+等物质的量的反应物摩尔数之比为水合肼：硝酸银=1：4，按照过量的原则设计水合肼和硝酸银的摩尔比。由于Ag+直接与水合肼反应过于激烈，所以有些实验中采用氨水作为络合剂，使Ag+与氨形成配合物，降低了Ag+的浓度，从而相应降低Ag+的氧化能力，使反应能够平稳地进行[5]。反应方程式如下：AgNO3+2NH4OH=Ag(NH3)2NO3+2H2O2Ag(NH3)2NO3+2N2H4·H2O=2Ag+N2+2NH4NO3+4NH3+2H2O2.2实验过程在表面活性剂（通常为聚乙烯吡咯烷酮（PVP））的保护下，采用水合肼还原AgNO3而得到银纳米粒子，通过XRD检验确认该种方法合成的银纳米粒子是否具有fcc相；XPS表征结果显示银纳米粒子表面价态，若为零价，说明制备过程中没有被氧化；用透射电镜和激光光散射仪对粒子的表面形貌和粒径进行表征分析。2.3影响因素决定化学沉积过程的因素包括：保护剂类型及浓度、溶液中银离子浓度、pH值、反应温度、还原剂加入速率、搅拌形式及速率等。2.4研究方法赵婷等[3]：使用冠醚交联壳聚糖（CTSG）做吸附剂和保护剂，在水介质中用水合肼还原硝酸银制备纳米银。其从反应体系温度、CTSG用量、水合肼／硝酸银摩尔比、硝酸银浓度等对粒径及其分布的影响因素分别进行了深入研究，结果表明：（1）合成的CTSG能有效阻止银颗粒晶粒的长大和团聚，并能使反应体系稳定在。（2）在40oC时，水合肼与硝酸银（浓度为0.1mol/L）摩尔比为6:1,CTSG用量为0.4g时得到粒径约为30～40nm的纳米银颗粒。（3）水合肼和硝酸银浓度的增加会使纳米银颗粒粒径增大，但当硝酸银浓度≤0.25mol/L时，改变银离子浓度对粒径影响不大，且稳定在50nm左右，而银颗粒则随水合肼浓度的减小规律递减。针对上述结果，其分析原因：（1）因为冠醚可以以零价金属作为客体分子，因此所合成的冠醚交联壳聚糖既对银离子有很好的吸附性能，而且对还原后的纳米银也有良好的吸附性，从而防止还原得到的纳米银团聚，稳定分散在水介质中。（2）水合肼和硝酸银在常温下（25℃）即可发生反应，但速度较慢。温度升高，反应速度加快，银颗粒平均粒径减小，40℃后基本稳定。反应温度升高有利于提高反应速度，使银颗粒加速成核；同时使溶液中粒子的布朗运动加剧，增加了颗粒间相互碰撞的机会。，但当温度升高到80℃时，CTSG防止颗粒团聚的作用，相对于升高温度加快反应速度有所减小。（3）硝酸银浓度的增大有利于形成大量晶核，也利于晶核生长为大晶粒，同时因为CTSG的保护作用，尽管硝酸银浓度高时颗粒较大，但差别不大。汤皎平[4]：在表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的保护下，采用水合肼还原AgNO3而得到银纳米粒子，通过仪器检测确认该种方法合成的银纳米粒子具有fcc相；银纳米粒子表面价态为零价，粒径在50nm左右，近似圆球形，在正己烷中分散效果较好。其经过反复实验得出结论：（1）温度是重要的工艺参数之一，温度太低，氧化还原反应进行缓慢且反应不彻底，温度太高，反应过于激烈，以致于制备出来的银纳米粒子粒径过大，分布也不均匀。经过反复实验，确定温度为70℃。（2）pH值在试样制备过程中也有很大的影响：当高于pH12时，PVP在水中的溶解度非常小，甚至从溶液中析出。其在合成过程中控制为pH11左右。（3）表面活性剂采用PVP，是因为PVP大分子可以与纳米银粒子形成紧密的吸附层，PVP分子中的C-H链伸向外部，形成立体空间障碍来阻止银纳米粒子之间的团聚。兰尧中等[5]：以聚乙烯醇为分散剂，用水合肼(N2H4·H2O)还原法制备超细银粉。通过基本的物理化学计算，得到化学还原法制备超细Ag粉过程中有关物质的φ～pH关系数据，确定了反应的基本条件，为还原条件的控制提供了理论依据。并研究了分散剂PEG及还原剂水合肼的用量对银粉粒度及产率的影响。其从电极电位φ与各反应物质的浓度关系（根据Nernst方程导出），以及Ag+水解条件的计算公式得出：反应初期阶段首先被还原的是NO3+而不是Ag+，在还原反应后期pH值会变大，但由于绝大部分Ag+与NH3形成了配离子，导致游离的Ag+浓度很小，所以不会产生杂质沉淀。从以上理论分析及实验事实得出：由φ～pH图推知，必须在pH＞7.78时，水合肼还原Ag+的反应才能进行彻底。综合考虑，作者在实验过程中将pH值调为8～9，并重点考察了PEG和水合肼用量与银粉产率、粒度的关系及其与理论计算的符合状况。由以上理论分析及实验事实得出：(1)用水合肼为还原剂，PEG为分散剂，可从AgNO3溶液中制备出超细银粉。(2)保持一定浓度的硝酸银、水合肼用量不变，随着PEG用量的增加，银粉粒度逐渐变细，但产率却逐渐降低。(3)当PEG与硝酸银的量不变，水合肼减少至其理论用量时，银粉粒度逐渐变细，产率呈下降趋势。水合肼用量以稍大于理论用量为佳。其研究的特别之处在于通过基本的物理化学计算，为确定反应条件找出一定的理论依据，并将其用于实验中，为实验条件的量化提供了理论支持。张云竹等[6]采用聚乙烯吡咯烷酮、无水乙醇和去离子水混合溶液,利用水合肼还原硝酸银制备纳米银粒子。称取1.0g的聚乙烯吡咯烷酮置入50℃去离子水中充分搅拌10min,加入1.0g硝酸银,混合均匀后加入一定量无水乙醇,搅拌至溶液澄清透明；加入还原剂水合肼,在50℃下充分搅拌2h后便制得所需样品,即纳米银粒子溶胶。所制得纳米银粒子溶胶为黄绿色。该样品性能稳定,避光静置1个月颜色不发生变化,也不发生聚沉。所制得的纳米银粒子杂质含量低,粒度分布集中,粒径约为10～20nm,形貌呈球形,且颗粒分散较为均匀。该方法制得的银纳米颗粒粒径较细，且实验简单易行，适合大批量生产。但不足之处在于理论分析不明确，对工艺条件未作讨论。赵彦保等[7]：在聚乙烯吡咯烷酮存在的条件下,用水合肼还原硝酸银,通过控制反应条件成功制备出了粒径均一、有良好分散性的银纳米微粒,并以此为种子,利用种子诱导生长,在十六烷基三甲基溴化铵的棒状胶束环境中制备出了银纳米棒和纳米线.分别讨论Ag+与NH3摩尔比依次为1∶4,1∶5,1∶5.5,1∶6,1∶8的情况下得出：随着NH3量的增大,银纳米微粒的吸收峰值向短波方向发生了移动(蓝移).分析原因是由于随着氨水浓度的增大,溶液的碱性增强,肼的还原能力也随之增强,Ag+的还原速度加快,银成核速度增大,导致银纳米颗粒的粒径减小,吸收峰蓝移.但是当氨水浓度增大到一定程度时,吸收峰位置趋于某一值，说明当氨水浓度增大到一定程度时,肼的还原能力达到最大,银纳米微粒的粒径不再减小.该实验方法在传统的合成纳米银颗粒的基础上，利用种子诱导生长法，成功合成出银纳米棒、纳米线等不同形貌的银纳米晶体，制备实验条件很详细。制得的纳米棒的长度为200-500nm不等,纳米线的长度为1μm,纳米线的长径比大约为50.宋永辉等[8]研究了一种通过树脂吸附—化学还原的方法制备纳米银粉的新方法.在硝酸银溶液中,使用PVP作保护剂、水合肼作还原剂制备纳米银粉过程中,加入LSC-500胺基磷酸树脂进行吸附,降低溶液中银离子浓度,分离出的载银树脂在超声波作用下分离出银粉,就可得到平均粒径为100nm的纳米银粉.实验结果表明,采用树脂吸附—化学还原的方法可以制备出粒度均匀的纳米银粉.由于树脂吸附可以降低溶液中的银离子浓度,减少还原反应的推动力,使反应能够缓慢进行,减少银颗粒的长大；使用超声波的空化作用及产生的微射流可使树脂被屏蔽的微孔和毛细管壁也充分暴露,增大了树脂的实际有效界面,提高树脂吸附容量和反应速率,强化树脂的吸附和脱附过程；同时可以强化化学还原过程,使生成的银粉粒径减小、粒度分布均匀。本实验特别之处在于采用树脂吸附—化学还原法制备超细银粉，其巧妙利用树脂作为载体吸附高浓度硝酸银溶液中的银离子,然后在保护剂作用下进行化学还原,生成纳米银粉.树脂由于具有巨大的比表面积及丰富的微孔,能够有效、快速的吸附溶液中的银离子,降低了溶液中银离子的浓度,减少了银粉的凝聚和晶核的长大.实验结果表明,该方法可以制备出粒径均匀的纳米银粉末.但制备出的纳米银粒径较大。Jin-KuLiu等[9]将乙二胺（强碱）加入到AgNO3溶液中调整pH值到10.然后将十六烷基三甲基溴化铵（CTAB,0.5g/L）添加到上述溶液中。再将水合肼（N2H4·H2O）在五分钟内在搅拌状态下逐滴加入到上述混合液中。在室温下保持5分钟，得到了纳米银颗粒。产物在离心作用下分离，再用去离子水和乙醇清洗数次。产物清洗后收集并在干燥器中干燥得到纳米银颗粒。纳米银粒径在5.5-8.5nm；乙二胺和CTAB在本法中的使用可控制纳米银颗粒的成核和生长速度。其次，在纳米银颗粒的静电影响和羟（基）磷灰石纳米带球体的强烈吸附作用下，合成了新颖的纳米复合体。这种产物在医学、环境、卫生等领域有广阔的应用前景。WanzhongZhang等[10]在十二烷基硫酸钠（SDS）四相微乳液中合成自主装配和可控纳米银颗粒。他们不仅成功的合成了尺寸和形态可控的纳米银颗粒，而且探讨了形成纳米银粒状和片状结构的机制。结果显示SDS表面活性剂分子不但能在界面形成保护层阻止颗粒聚集，而且可表现为模板作用确定纳米银颗粒生长形成纳米银片的方向，为我们制备片状银粉提供重要参考。比较三相微乳液法，四相微乳液的微滴尺寸可以通过在油水界面添加助表面活性剂加以校正。微观结构和动态交换过程是靠助表面活性剂对液滴上的曲率半径和界面刚性的影响作用支配的，因此，SDS微乳液法过去广泛用于制备金属纳米颗粒。然而，一些研究人员在γ射线照射下在SDS微乳液中制备纳米银颗粒。在这种情况下，WanzhongZhang等人制备出了球状纳米银颗粒和片状结构，并且惊讶发现已制得的纳米银颗粒在剪切力作用下能自我组装成片状纳米银粉。并且这种在SDS微乳液中纳米银颗粒自组装现象尚属首次发现。虽然形成机制尚不明确，但纳米银颗粒自组装可以作为制备片状纳米银粉的参考。本文献中，四元微乳液由以下四部分组成：环己烷作为连续油相，SDS作为表面活性剂，水溶液作为分散相，异戊醇作为助表面活性剂。一种典型的步骤就是：两种微乳液分别通过混合等体积AgNO3（0.2M）水溶液和水合肼（0.6M）水溶液到4.0gSDS,70ml环己烷和20ml异戊醇在搅拌下制备。然后将分别包含水合肼和硝酸银的透明微乳液逐滴混合。水合肼和硝酸银的摩尔比维持在3，W值（在放射线的作用下在物质中每生成一个离子对所消耗的射线的平均能量）保持在5.通过混合两种反微乳液，混合乳液反应后立刻变成稳定的桔黄色或红褐色，表明有纳米银颗粒生成。合成的纳米银颗粒呈球状，平均直径和标准偏差分别为6.5nm和3.0