溶胶_凝胶法二氧化硅增透膜的制备与研究

航天器环境工程第25卷第3期298SPACECRAFTENVIRONMENTENGINEERING2008年6月溶胶-凝胶法二氧化硅增透膜的制备与研究马永新1，周友苏1，万春平1，章磊1，张秀廷2，赵旭2，卢铁军2（1.北京联合大学机电学院，北京100020；2.北京天瑞星真空技术开发有限公司，北京100029）摘要：利用正硅酸乙酯为前驱体，乙醇为溶剂，采用溶胶-凝胶法在玻璃基片上制备二氧化硅增透膜，并结合正交试验设计的方法，分析了试验的最佳原料配比以及影响二氧化硅增透膜性能的主要因素。用紫外-可见光分光光度计测定了二氧化硅增透膜的透光率。实验研究结果显示：以盐酸为催化剂在普通玻璃上制备的增透膜，可使透光率平均提高约3%；膜层结构为非晶态；正硅酸乙酯和水的含量是主要影响因素。关键词：溶胶-凝胶法；增透膜；正硅酸乙酯；正交设计中图分类号：TQ427.2+6；O484.4+1文献标识码：A文章编号：1673-1379(2008)03-0298-031引言溶胶-凝胶法被认为是极具潜力的制备光学薄膜的方法。由于这种方法的制作费用低、涂膜简单、清理容易、便于大面积成膜和光学性能好等一系列优点而备受人们关注[1，2]。用该法制备的多孔SiO2薄膜具有密度低、折射率可调的特点，可以实现高增透效果，因而得到广泛研究[3-6]。目前可供利用的增透膜有很多种类型，可以满足光学技术领域（包括航天、民用）的大部分需要。但传统的镀膜方法，如蒸发或溅射法镀制增透膜，其性能价格比不理想，成本较高[5-7]。而溶胶-凝胶的工艺方法，具有工艺控制简单、薄膜增透性能较好的优点。本文利用正硅酸乙酯为前驱体，乙醇为溶剂，采用溶胶-凝胶法在普通玻璃基片上制备二氧化硅增透膜，并结合正交试验设计的方法，分析了试验的原料配比以及影响二氧化硅增透膜性能的主要因素，并对二氧化硅增透膜的性能进行了分析。2实验2.1溶胶的制备根据目前常规的溶胶-凝胶法二氧化硅增透膜的制备方法，分别采用酸催化法（盐酸）、碱催化法（氨水）以及酸碱二步催化法（盐酸、氨水），按一定的配比和工艺制备了二氧化硅溶胶。由于碱催化法以及酸碱二步催化法溶胶容易出现混浊、沉淀，胶体溶液稳定性差、工艺控制复杂，考虑到在大面积平板玻璃上制备增透膜的工艺需要，将反应最终结果为清澈的胶体溶液，胶体溶液稳定且粘度可调的酸（盐酸）催化工艺作为主要的研究对象。原料采用分析纯的正硅酸乙酯、无水乙醇、盐酸、蒸馏水。用正交设计法，使用L16(45)正交表格见表1，按相应配比制备溶胶，各因素和水平值见表1。其工艺流程为：室温下取适量正硅酸乙酯倒入无水乙醇中，按比例加入蒸馏水，再滴加适量盐酸，在磁力搅拌器上搅拌3～5h，放入容器密封并经3～8天陈化后备用。溶胶制备工艺流程如图1所示。图1溶胶制备工艺流程Fig.1Flowchartofsolgelmethod表1正交实验设计表Table1Orthogonalfactorialdesign水平因素1234正硅酸乙酯/ml10152040无水乙醇/ml20304050蒸馏水/ml3.156.28盐酸/ml0.080.30.60.8空列（误差列）取定量正硅酸乙酯取定量乙醇催化剂盐酸加入适量水混合，磁力搅拌磁力搅拌3～5h密封保存，陈化3～8d、镀膜室温————————————收稿日期：2007-10-23；修回日期：2007-12-12作者简介：马永新（1963-），男，硕士学位，副教授，主要从事功能材料的研究。联系电话：[phone]。第3期马永新等：溶胶-凝胶法二氧化硅增透膜的制备与研究2992.2基片的准备本文基片使用普通浮法玻璃，尺寸45mm×12.5mm×1.5mm，在可见光范围内峰值透光率平均为90%。玻璃基片清洗过程是先将基片浸入丙酮液体，对其进行去污、清洁处理，然后用蒸馏水清洗；最后使用蒸馏水、乙醇超声波清洗机振荡清洗、干燥后放入干燥的密闭容器中备用。2.3膜的制备目前，溶胶-凝胶法采用的镀膜方法包括浸渍镀膜法、旋转镀膜法、喷溅镀膜法、流延法、弯月面镀膜法、涂布镀膜法等[8]。本文实验中采用的是旋转镀膜法，涂膜层数1～3层。将清洗后的玻璃基片固定在旋涂机上，机器转速1380r/min。开动旋涂机，在低速时向基片中心滴加一定量的溶胶，随着转速的加快，溶胶在基片上均匀展开，稍等片刻，关掉旋涂机，将样品取下，放入干燥皿中保存。膜层干燥后，再用同样的方法涂2～3层膜，可得到不同涂膜层数的二氧化硅增透膜样品。2.4性能测试用UV-2550紫外-可见分光光度计测定薄膜在400～900nm波长范围内的透光率；用X射线衍射仪测定薄膜结构，管电压为36kV，管电流为30mA，Cu靶（λ=0.154016nm），步进扫描速度为4(°)/min，扫面范围为20°～100°。3结果分析3.1正交分析按L16正交实验设计表配制16组溶胶，陈化3天后涂膜，膜层干燥后测定样品的透光率，对测定结果进行正交分析，结果见表2。经极差分析发现，正硅酸乙酯的极差为5.05%，水的极差为3.33%，因此可得出在现有工艺条件下，溶胶原料中正硅酸乙酯、水对透光率影响较大。酸催化条件下的原料最佳体积配比为正硅酸乙酯︰无水乙醇︰蒸馏水︰盐酸即15︰40︰5︰0.07。表2实验设计与实验结果Table2Orthogonaldesignanalysis所在列12345因素正硅酸乙酯乙醇水盐酸空列实验结果透光率/%实验11111192.46实验21222291.65实验3133388.59续表2所在列12345因素正硅酸乙酯乙醇水盐酸空列实验结果透光率/%实验62214392.62实验72341290.77实验82432192.45实验93134287.24实验103243188.20实验113312491.16实验123421391.54实验134142384.50实验144231485.22实验154324190.59实验164413286.73均值1/%90.2788.9090.7490.0090.92均值21/%91.8189.4291.2989.9489.10均值31/%89.5490.2888.3888.7389.31均值41/%86.7689.7887.9689.7189.04极差1/%5.051.383.331.271.883.2衍射结果分析对上述镀制了3层薄膜的16组样品经100℃、200℃、300℃加热后进行了X射线衍射分析，测定了热处理前后样品透光率的变化。衍射结果中均未见到明显的衍射峰，薄膜呈非晶态。热处理对样品的透光率影响不大。6号样品衍射结果见图2。图2不同温度加热后的SiO2增透膜X射线衍射图Fig.2XRDpatternsofglassandSiO2thinfilmannealedatdifferenttemperatures3.3薄膜透光率对上述16组样品以及经正交分析得到的最佳配比制成的17＃样品的透光率进行了测定。在400～900nm波长范围内，正交样品中有9组样品的透光率有不同程度的提高（见表2）。经7天陈化后制成的多份样品（双层膜）的平均峰值透光率由原玻璃的90％提高到了93%，在400～560nm波长范围内增透效果明显。17＃样品（双层膜）与玻璃基片的透光率曲线见图3。300航天器环境工程2008年第25卷图317＃样品与玻璃基片的透光率曲线Fig.3Spectraltransmittanceofglassandsample17#(twolayers)3.4陈化时间对增透性能的影响溶胶陈化时间对膜层增透效果有较为显著的影响。它直接影响溶胶体系中缩聚反应的进程，影响溶胶的粘度以及涂膜后膜层的微观结构[6]。溶胶在陈化初期粘度较低，涂膜后膜层的增透效果不很明显。随着陈化时间的增加，溶胶的粘稠度增大，涂膜后膜层增透效果提高。但之后随陈化时间的不断增加，溶液粘度增加，溶胶颗粒不断增大，容易造成光的散射，透光率下降。图4为16#样品不同陈化时间的透光率变化曲线。从曲线中可以看出，对以酸作为催化剂制得的二氧化硅增透膜，膜层增透效果随溶胶陈化时间的增长而先增大后减小。其他配比的溶胶也呈现出相同的变化趋势，但透光率峰值以及达到透光率峰值的陈化时间有所不同。图4不同陈化时间16#样品的透光率变化曲线Fig.4Thespectraltransmittanceofsample16#underdifferentsolagingtime3.5镀膜层数对增透膜性能的影响采用17＃样品的溶胶配比，并经7天时间陈化后，在玻璃基体上分别镀了1～3层的增透膜。检测发现单层膜的最大透过波长区间集中在400～560nm，透光率峰值接近91%；双层膜时，透光率峰值接近93%，最大透光率的透过波长范围有所增加；多层膜（3层）时，峰值透光率略有下降，且最大透过波长有向长波方向移动的趋势，可对更宽的波长范围实现较好的增透。上述实验结果表明，要实现宽频的增透效果，需要多层膜合理地配合才能实现。17＃样品不同镀膜层数透光率曲线见图5。图517＃样品不同镀膜层数透光率的比较Fig.5Spectraltransmittanceofglassandsample17#withdifferencelayers4结论用溶胶-凝胶法制备的SiO2增透膜，在较宽的波长范围内可以有效地提高透光率。酸催化溶胶凝胶制备工艺简单，胶体稳定性好，有较好的工业化应用前景。溶胶凝胶的配比、陈化时间等因素直接影响着增透膜的增透效果。通过正交分析，实验条件下，正硅酸乙酯和水的含量是影响增透膜透光率的主要因素，其最佳体积比为正硅酸乙酯︰乙醇︰水︰盐酸即15︰40︰5︰0.07。镀膜后膜层结构整体表现为非晶态。宽频的增透效果需要多层膜实现。参考文献(References)[1]UhlmannDR,SuratwalaT,DavidsonK,etal.Sol-gelderivedcoatingsonglass[J].JournalofNon-CrystallineSolids,1997,218:113-122[2]SermonPA,VongMS.Recentdevelopmentsinsilicasol-gelantireflection(AR)coatings[J].ProceedingsofSPIE,1995,2633:464-474[3]PerNostell,ArneRoos,BjornKarlsson.Opticalandmechanicalpropertiesofsol-gelantireflectivefilmsforsolarenergyapplications[J].ThinSolidFilms,1999,351:170-175[4]熊华山.溶胶-凝胶法制备SiO2增透膜的研究[D].四川大学化学学院,2004-04[5]杨天河,吴广明,赖珍荃,等.用于太阳集热器的sol-gel宽带SiO2减反膜[J].太阳能学报,2000-07,21(3):253-257[6]孙继红,范文浩,徐耀,等.SiO2溶胶的簇团特性及其对增透膜光学性能的影响[J].光学技术，1999(4)[7]张弛,王德平,徐更生,等.溶胶-凝胶法制备平板玻璃减反射膜的工艺研究[J].建筑材料学报,2004(4):479-482[8]沈军,王珏,吴广明,等.化学法制备光学薄膜及其应用[J].原子能科学技术,2002,36(4/5)ABSTRACTSOFTHEPRESENTISSUEKeywords:spacecraft;polymer;atomicoxygen;vacuum;masslossMengHaijiang1,JiangLixiang2,LiTao2,CaoJian3,LiuXiangpeng2,Guoliang2(1.NationalUniversityofDefenseTechnology,Changsha410073,China;2.BeijingInstituteofSpacecraftEnvironmentEngineering,Beijing100094,C