化学竞赛元素部分——卤素

卤素HALOGEN2主要内容单质的性质及制备方法2化合物（氢化物、氧化物及其水化物）3卤族元素通性及存在形式1拟卤素43通性典型非金属，易得到一个电子形成-1氧化态；I1均较大，难以失去电子，E1均较大，易得电子；X-离子可以形成离子键、极性共价键以及配位键；除F以外，nd轨道可以参与成键，因此可以形成高氧化态化合物。VIIA(ns2np5)元素FClBrII11681125111401008E1322348.7324.5295EBondM-M155240190149c3.983.162.962.664通性pH=05通性pH=14pH=06通性pH=14pH=07通性pH=14pH=08通性9存在形式均以化合态存在，多以氢卤酸盐形式存在，碘还以碘酸盐形式存在；101825年，德国海德堡大学学生罗威将其家乡克罗茨纳克的一种矿泉水用氯气处理时，产生了一种红色物质。这种物质可被乙醚提取出来。当把这种红色提取液中的乙醚蒸去后，他得到了一种红棕色的液体，这就是溴。从萤石(CaF2)的发现,到最活泼的元素氟被征服足足化费了350年。卤素的发现（以时间为序）由瑞典化学家舍勒(C.W.Scheele)在1774年用软锰矿(MnO2)与盐酸反应而发现的。碘氯氟溴碘是在1811年为从事制硝业的法国人库特瓦所发现。11单质的制备KarlChrite曾推断：路易斯酸如SbF5能将另一个较弱的路易斯酸MnF4从稳定配离子[MnF6]2－的盐中置换出来。MnF4不稳定，易分解为MnF3和1/2F2，他首次用化学方法制得氟，这是1986年合成化学研究上的一大突破。4KMnO4+4KF+20HF＝4K2MnF6+10H2O+3O2SbCl5+5HF＝SbF5+5HCl2K2MnF6+4SbF5＝4KSbF6+2MnF2+2MnF3+F2↑氟氯12单质的制备工业上从海水中制溴，先通入氯置换出溴（pH=3.5）,再用空气把溴吹出以碳酸钠吸收：3Na2CO3+3Br2＝5NaBr+NaBrO3+3CO2硫酸酸化，又析出单质溴。(1吨海水可制得约0.14kg的溴)碘化物与浓H2SO4反应2NaI+3H2SO4+MnO2＝2NaHSO4+MnSO4+2H2O+I2此反应式是自海藻灰中提取碘的主要反应。碘主要的制备方法为还原碘酸钠2IO3－+5HSO3－＝5SO42－+H2O+3H++I2溴碘13单质的物理性质F2Cl2Br2I2室温下存在状态及颜色浅黄绿色气体黄绿色气体红棕色液体紫黑色固体颜色变化与pg*，sg*之间的能量差有关。X2的分子轨道能级图（F2能级图中pu与sg交换位置）14单质的颜色物质的颜色吸收光颜色波长(/nm)黄绿紫400～450黄蓝450～480橙绿蓝480～490红蓝绿490～500紫红绿500～560紫黄绿560～580蓝黄580～600绿蓝橙600～650蓝绿红650～70015F的电负性最大，但F－F键离解焓也低于Cl－Cl键。这是因为F原子半径小分子中两个F原子的孤对电子间斥力较大使键变弱，这种现象在O族中也存在。(a)C-X键，(b)H-X键，(c)X-X键的解离能F的特性16化学性质F2Cl2Br2I2Eq(X2,X-)/V2.871.361.0650.535X2氧化性由强到弱X-还原性由弱到强17X2+2H2O→4HX+O2X2+H2O→HXO+HXK(Cl2)=4.8×10－4，K(Br2)=5.0×10－9，K(I2)=3.0×10－13由于K很小，因此其水溶液称为“氯水”、“溴水”和“碘水”.碱或升温均能促进岐化：X2+2OH－→X－+XO－+H2O3X2+6OH－→5X－+XO3－+3H2OCl2在20℃时只有前一反应进行，70℃时后一反应才进行得很快；Br2在20℃时两个反应都进行很快，0℃时后一反应才较缓慢；I2在0℃时后一反应也进行得很快，所以I2与碱反应只能得到碘酸盐与水的反应氧化反应歧化反应18H2+X2→2HX(X=Cl，Br，I)工业上和实验室制备HF：CaF2+H2SO4→CaSO4+2HF浓H2SO4与NaCl反应制HCl：NaCl(s)+H2SO4(l)→NaHSO4(l)+HCl(g)NaCl(s)+NaHSO4(s)→Na2SO4(s)+HCl(g)卤化氢的制备直接合成法复分解法19HBr和HI则只能使用非氧化性酸(如磷酸)代替H2SO4，因浓硫酸会氧化Br-、I-：2HBr+H2SO4(浓)→Br2+SO2+2H2O8HI+H2SO4(浓)→4I2+H2S+4H2OPX3(s)+3H2O(l)→H3PO3(aq)+HX(g)(X=Br，Cl)（把碘或溴与碘混合，滴入水即可生成HX）C10H12(s)+4Br2(l)→C10H8Br4(s)+4HBr(g)卤化氢的制备水解法卤化反应副产物20卤化氢的某些性质表现出连续变化的趋势；卤离子的半径是决定卤化氢性质的重要因素之一；氟化氢的某些性质偏离连续变化的曲线，可用HF分子间的氢键解释。卤化氢的性质卤化氢的性质21除稀氢氟酸外，其他三种氢卤酸都是强酸。氢氟酸能腐蚀玻璃SO2+4HF→SiF4+2H2OCaSiO3+6HF→CaF2+SiF4+3H2O(用于分析矿物或钢铁中的SiO2含量)盐酸与硫酸和硝酸一起被列入工业的“三大酸”，氟化氢的世界年产量超过1×106t，它是制备其他无机氟化物（如AlF3,BF3,UF4）和有机氟化合物（特别是氯氟烃）的关键化合物，HF还可用于玻璃的刻蚀和抛光，不锈钢材表面清洗和半导体制造等。氢卤酸性质22HF可与H3O+通过氢键结合成强度很大的离子对，即使在很稀的溶液中，HF的解离度也只有15%。在浓溶液中F-可与未解离的HF之间以氢键的方式结合：HF+F-→HF2-从而有效地降低了溶液中的F-浓度，促使HF+H2O←→(H3O+…..F-)←→H3O++F-向右移动，HF的解离度增大，因而当HF水溶液很浓时（5～15mol·L-1），就变成了强酸。问题为什么很浓的HF水溶液是强酸？23碳氟化合物具有优良的性质而被广泛应用，例如用于“不粘锅”的涂层和耐腐蚀的实验室仪器，制备方法主要有：烃与CoF3反应：RH+2CoF3→RF+2CoF2+HFCoF3可经由CoF2与F2的反应再生：催化剂（如SbF3）存在下，HF与卤代烃的交换反应：CHCl3+2HF→CHClF2+2HClCHClF2被工业化生产，加热时转化为四氟乙烯C2F4：2CHClF2→C2F4+2HCl(600~800℃)C2F4经自由基引发聚合生成聚四氟乙烯（塑料王）：nC2F4→(CF2-CF2)n碳氟化合物24以金属为起始物的反应（干法）：2Al(l)+3Cl2(g)→2AlCl3(s)600~750℃以金属氧化物为起始物的反应：TiO2(s)+2C(s)+2Cl2(g)→TiCl4(l)+2CO(g)ZrO2(s)+2CCl4(g)→ZrCl4(s)+2COCl2(g)以水合金属氯化物为起始物的脱水反应：FeCl3·6H2O+6SOCl2(l)→FeCl3(s)+6SO2(g)+12HCl(g)(回流)FeCl3·6H2O→FeCl3(s)+6H2O(g)(△,干燥HCl气流)无水金属卤化物的制备25大都不稳定，唯一以工业规模生产的只有ClO2：2NaClO3+4HCl→2ClO2+Cl2+2NaCl+2H2OClO2易爆炸，通常只在生产现场就地消耗，甚至要以不活泼气体（如N2或CO2）将其稀释后使用。ClO2主要用于纸浆漂白、污水杀菌和饮用水净化。氧化物及含氧酸氯的氧化物26OF2室温下稳定，不与玻璃起反应，是个强氟化剂，但弱于F2本身2NaOH+2F2→2NaF+OF2+H2OO2F2是比ClF3更强的氟化剂，能将金属Pu及其化合物氧化至PuF6：Pu(s)+3O2F2(g)→PuF6(g)+3O2(g)该反应用来从核废料中除去强放射性的金属Pu.氧化物及含氧酸27各卤素含氧酸根中卤素均为sp3杂化氧化数：+1+3+5+7HXOHClO2HXO3HXO4次卤酸亚卤酸卤酸高卤酸氧化物及含氧酸28因H5IO6的结构为(HO)5IO，其pKa,1q=3.29，酸性介于HOCl与HClO2之间；ClO4-配位能力很弱，甚至不能取代溶液中与金属阳离子配位的水分子，因此在研究水合离子性质时常用高氯酸盐；由鲍林规则可知HOClHOClOHOClO2HOClO3pKaq7.532.00-1.2-10酸性增强高碘酸H5IO6偏高碘酸HIO4卤素的含氧酸酸性29HClOHClO2HClO3HClO4NaClONaClO2NaClO3NaClO4热稳定性增强氧化能力增强氧化能力减弱热稳定性增强氧化能力减弱热稳定性增强酸性增强小结30小结31KClKClO3KClO4O3KCl2KClO2432MnO32小心与各种易燃物混合后，受撞击易爆炸KClO3用作火柴头中的氧化剂KClO4：稳定性好，用作炸药比KClO3更稳定242OKClC610KClOMg(ClO4)2,Ca(ClO4)2可用作干燥剂NH4ClO4：现代火箭推进剂含氧酸盐KClO332卤素互化物是由不同卤素原子之间形成的，因而又叫卤素间化合物，通式为XY，XY3，XY5和XY7（X≠F，Y≠I）XYXY3XY5XY7ClF(无色，l)BrF(亮棕，l)IFBrCl(红棕，l)ICl(红色，s)IBr(黑色，s)ClF3(无色，l)BrF3(黄，l)(IF3)n(黄，l)I2Cl6(亮黄，s)ClF5(无色，l)BrF5(无色，l)IF5(无色，l)IF7(无色，s)XYXY3XY5XY7卤素互化物33像单质卤素一样，所有卤素互化物都是氧化剂。卤素互化物易于水解：IF5+3H2O==HIO3+5HF卤素互化物的性质往往介于组成它们的卤素双原子分子的性质之间：Cl2IClI2颜色熔点/℃沸点/℃黄绿-101-35深红2797黑色114184卤素互化物34指包括氰(CN)2、硫氰(SCN)2、硒氰(SeCN)2、氧氰(OCN)2等在内的一类化合物，它们与卤素X2的性质很相似，因此被称为拟卤素。如在加热或光照条件下(CN)2与H2也能发生类似于Cl2与H2之间的链反应：Cl2→2Cl•(CN)2→2CN•H2+Cl•→HCl+H•H2+CN•→HCN+H•H•+Cl2→HCl+Cl•H•+(CN)2→HCN+CN•总反应H2+Cl2→2HClH2+(CN)2→2HCN拟卤素35拟卤离子不是球形，其离子化合物的晶体结构往往与卤化物不同，如NaSCN不是NaCl型的面心立方结构。拟卤素单质均易挥发；可生成HX类型的酸；与碱、水也发生类似反应；Ag+、Hg22+、Pb2+的盐难溶；有配位能力；有较弱还原性，其还原能力次序为：F-OCN-Cl-Br-CN-SCN-I-相同点不同点(CN)2+2OH-==CN-+OCN-+H2O4H++2SCN-+MnO2==Mn2++(SCN)2+2H2O36TheEnd