超分子结构化学(精)

超分子结构化学北京大学化学学院周公度超分子结构化学超分子是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起，组成复杂的、有组织的聚集体，保持一定的完整性，使它具有明确的微观结构和宏观特性。由分子到超分子和分子间相互作用的关系，正如由原子到分子和共价键的关系。分子间相互作用非共价键一、超分子稳定形成的因素G=H-TS能量因素熵因素能量因素：降低能量在于分子间键的形成。（a）静电作用盐键正负离子R-COO－····H3N+-R正负基团离子－偶极子作用偶极子－偶极子作用1.能量因素＋－＋－+－＋－＋（b）氢键常规氢键X-H····YX,Y=F,O,N,C,Cl非常规氢键X-H····X-H····MX-H····H-Y（c）M-L配位键金属原子和配位体间形成的共价配键为主（e）····堆叠作用面对面边对面（f）诱导偶极子－诱导偶极子的作用即色散力：范德华力(d)疏水效应：溶液中疏水基团或油滴互相聚集，增加水分子间氢键的数量。2.熵增加因素（a）螯合效应：由螯合配位体形成的配合物比相同配位数和相同配位原子的单啮配位体形成的配合物稳定的效应。Co(NH3)62+Co(en)32+logK5.113.8Ni(NH3)62+Ni(en)32+logK8.718.6（b）大环效应：和螯合效应有关，在能量因素和熵因素上增进体系稳定性。LogK11.2415.34-H/kJ·mol-144.461.9S/J·k-1·mol-166.585.8（c）疏水效应（空腔效应）疏水空腔相对有序水无序水3.锁和钥匙原理是能量效应和熵效应共同配合形成稳定的超分子原理。是超分子体系识别记忆功能和专一选择功能的结构基础。锁和钥匙间每一局部是弱的相互作用，但各个局部之间相互的加和作用、协同作用形成强的分子间作用力，形成稳定的超分子。二、分子识别和自组装1.两个概念（a）分子识别：一个底物和一个接受体分子各自在其特殊部位具有某些结构，适合于彼此成键的最佳条件，互相选择对方结合在一起。（b）超分子自组装：分子之间依靠分子间相互作用，自发的结合起来，形成分立的或伸展的超分子。识别和自组装的根据是：电子因素：各种分子间作用力得到发挥几何因素：分子的几何形状和大小互相匹配2.冠醚和穴状配体的识别和组装（a）球形离子大小识别冠醚空腔直径/pm适合的离子（直径/pm）[12]C4120~150Li+(152)[15]C5170~220Na+(204)[18]C6260~320K+(276),Rb+(304)[21]C7340~430Cs+(334)（b）四面体识别三环氮杂冠醚中N原子的四面体分布，对同样大小的K+和NH4+，倾向于和NH4+结合。3.氢键识别和自组装（a）DNADNA中的碱基对就是依靠形成最多的氢键、几何上的匹配。在生命体系中是最重要的一种氢键识别。DNA的氢键识别和自组装是20世纪自然科学最伟大的发现之一。（b）超分子合成子合成子：用已知的或想象的合成操作所能形成或组装出来的分子中的结构单位。超分子合成子：用已知的或想像的、包含分子间相互作用的合成操作所能形成的超分子中的结构单位。利用氢键的识别，设计超分子合成子是超分子化学的重要内容。下面列出一些有代表性的超分子合成子。（c）实例中性分子识别氢键识别自组装成分子网球氢键识别组装成分子饼氢键识别和···堆叠联合作用4.配位键的自组装过渡金属的配位几何学和配位体相互作用位置的方向性特征，提供了合理地组装成各类超分子的蓝图。（a）大环超分子（Mo-O配位键）[Mo176O496(OH)32(H2O)80]·(60050)H2O章士伟等：Chem.Commun.(1998):1937~1938Muller等:Angew.Chem.Int.Ed.Engl.(1998),37:1220（b）Zn-N配位键形成的分子盒（b）Zn-N配位键形成的分子盒（c）Fe-N配位键组装成的超分子（d）Mo-C和Mo-N键组装成的超分子5.疏水作用的识别和组装环糊精内壁为疏水性。当环糊精接上一个疏水基团（如Ph-C4H9）这个基团通过识别内壁的疏水性，并自组装成长链。刘育等的研究成果三、晶体工程1.概念和特点概念：许多晶体是完美的超分子将超分子化学原理、方法以及控制分子间作用的谋略于晶体，形成晶体工程。晶体工程是通过分子堆积，设计和制出奇特新颖、花样繁多、具有特定性质的新晶体。特点：（a）研究晶态超分子（b）分子间相互作用可直接用X射线晶体学研究，结论明确、可靠。（c）设计方案既包括晶体中分子在空间的排列，也能将强的和弱的相互作用结合考虑。（d）设计的物种既包括单组分，也包括多组分体系。（e）在主宾络合物型式的超分子中，主体孔穴可由几个分子组成。2.晶体工程的谋略（a）式样的设计选择原子或基团（简称结点）成键的方向性，以及双功能配体（简称连接棒）的长短、大小和性质，建筑出多种式样的超分子，如下图。（b）合成子的设计设计形成较强的和稳定的分子相互作用的物种（），使形成条状、带状、环状和层状聚集体。通过羧酸间的氢键就是很好的实例：（a,b)一维带状；（c）二维层状；（d）三维骨架一维链状一维带状二维层状三维骨架（c）多组份的配置利用各组份相互作用的性能，构筑起多组份晶体。(C2H5)4N+·HCO3-·(NH2)2CO·2H2O晶体中[HCO3-·(NH2)2CO·2H2O]的层型结构（麦松威、李奇的研究成果）3.晶体工程构筑示例（a）六次甲基四胺型(CH2)6N4（a）六次甲基四胺型[{Pt(bipy)}6L4]12+（a）六次甲基四胺型[Ag{C(4-C6H4CN)4}]BF4·xPhNO2晶体中的Ag{C(4-C6H4CN)4}结构单元（b）金刚烷型金刚烷(CH2)6(CH)4（b）金刚烷型C(C6H4C2C5NH4O)4·8CH3CH2COOH（b）金刚烷型两套网格互相穿插：(CH2)6N4·CBr4晶体接点(CH2)6N4和CBr4连接棒N····Br（c）四方格型[Ag9(Me2bpbpz)6](CF3SO3)9晶体中的[Ag9(Me2bpbpz)6]9+网格四、应用1.相转移KF不溶于有机溶剂，但溶于冠醚的乙腈溶液，放出F－，使F－置换Cl－反应进行。2.分离（a）尿素分离正烷烃和异烷烃（b）用p－叔丁基杯芳烃[8]从C60和C70混合物中纯化C603.合成按冠醚和M+相互作用的思路，利用Na+,K+等促进多肽环化。实验结果提高环五肽和环七肽等的产率。五、展望20世纪人们通过量子化学和X射线晶体学深入地认识了分子和晶体的结构，以及共价键、金属键和离子键的本质。21世纪要求人们深入地认识超分子的结构，以及分子间相互作用的本质。现在人们对分子间相互作用认识水平还很低，例如：(a)(NO)2中N···N218pm（晶），(NO)2中N···N224pm（气）N－N单键148pmN···N范德华半径和310pm(b)X－H···H－Y二氢键，165~190pmH－H单键74pmH···H范德华半径和240pm