无机非金属思考题解答版201612

1《无机非金属材料概论》思考题解答版玻璃：1.名词解释：桥氧：玻璃网络中作为两个成网多面体所共有顶角的氧离子，即起“桥梁”作用的氧离子。非桥氧：仅与一个成网离子相键连，而不被两个成网多面体所共的氧离子则为非桥氧。网络形成体氧化物：能单独形成玻璃，在玻璃中能形成各自特有的网络体系的氧化物。如SiO2，B2O3网络外体氧化物：均不能单独生成玻璃，一般不参加构成玻璃网络而是填充于玻璃网络中的氧化物。如Li2O，Na2O，K2O，CaO网络中间体氧化物：一般不能单独形成玻璃，其作用介于网络形成体和网络外体之间的氧化物。如Al2O3，MgO，ZnO混合碱效应（双碱效应）：在二元碱硅玻璃中，当玻璃中碱金属氧化物的总含量不变，用一种R2O逐步取代另一种R2O时，玻璃性质不是呈直线变化，而是出现明显的极值。2.了解硅酸盐结构形态与桥氧与非桥氧之间的关系。在无机非金属材料中，硅酸盐晶体结构有一个共同的特点，即均具有[SiO4]四面体，并遵循由此导出的硅酸盐结构定律。[PO4]四面体，[BO4]四面体，[BO3]三角体，[AlO4]四面体，[AlO6]八面体。硅酸盐矿物的晶体结构中，最基本的结构单元是Si-O络阴离子。除硅灰石膏结构中Si4+具有6次配位，形成Si-O6配位八面体而属于六氧硅酸盐外，其他所有硅酸盐矿物都属于四氧硅酸盐。其Si4+具有4次配位，形成Si-O4配位四面体。这样的硅氧四面体在结构中可以孤立地存在，彼此间由其他金属阳离子来连接。但硅氧四面体间经常还可通过共用角顶上的O2-(称为桥氧)而相互连接，从而构成四面体群、环、链、层和架等不同连接形式的所谓硅氧骨干。硅氧骨干与硅氧骨干之间再借助于其他金属阳离子来连接。3.无机非金属材料与其它材料相比在结构性能上有哪些特点？（1）脆性——具有比金属键和纯共价键稳定的离子键和混合键。（2）.绝大多数是绝缘体,比金属的晶体结构复杂，没有自由电子。（3）熔点高，硬度高，抗化学腐蚀能力强。（4）导热系数低，受热变形小。（5）透明度低。4.什么是玻璃态物质的四个通性？解释之。（1）各向同性：玻璃态物质的质点排列是无规则的，是统计均匀的，所以玻璃中不存在内应力时，其物理化学性质在各方向上是相同的。（2）介稳性：由于玻璃在冷却过程中粘度急剧增大，质点来不及作形成晶体的有规则排列，系统的内能尚未处于最低值，从而处于介稳状态。（3）无固定熔点：玻璃在固态和熔融态间的转化是可逆的，没有固定的熔点。（4）性质变化的连续性和可逆性：性质随温度和组成而变化。5.Tg-Tf玻璃转变温度区域的含义，及对玻璃结构、性质的研究有何意义？1）Tg—Tf区域称为玻璃转变温度范围。Tg—转变温度（转变点），Tf—软化温度（软化点），Tm—熔点2）冷却速度一定，在转变温度区间内的任一温度，温度越低，粘度越大，达到平衡结构的速度越慢，需要的时间越长。3）冷却速度越快，玻璃结构偏离平衡结构的程度越大，导致玻璃结构疏松，使玻璃密度、折射率等性质下降，冷却速度减慢，密度、折射率等性质上升，所以说固态玻璃的性质是相对的，并不是一个常数。它与Tg—Tf区域的玻璃冷却速度有关。4）在Tg温度以下或Tf温度以上，一般认为，冷却速度对玻璃结构性能影响不大。5）研究这一温度区域内的玻璃转变，对玻璃的退火、分相、析晶、成型等具有重要的实用意义。26.解释玻璃态结构的晶子学说和无规则网络学说，概括并比较其结构特点。不同：无规则网络学说着重说明了玻璃结构的连续性，无序性和均匀性，而微晶学说则比较强调玻璃的微观不均匀性和有序性。相同：玻璃结构具有短程有序，长程无序的特点。7.氧化钙加入玻璃中一般来说会削弱玻璃的结构，但在钠硅玻璃中加入氧化钙反而加强了玻璃的结构，这是为什么？石英玻璃中，加入R2O使氧的比值增加，玻璃中的氧不可能由两个硅原子所共用，开始出现一个硅原子键合的氧原子，即非桥氧，使硅氧网络发生断裂，结果使玻璃结构减弱、疏松，导致玻璃的物理化学性能下降，如粘度、膨胀系数等。而钠硅玻璃中加入CaO时，使玻璃的结构和性质发生明显的变化，主要表现在结构的加强，一系列物理化学性能变好，成为各种实用的钠硅玻璃的基础。钙的这种特殊作用来源于它本身的特性及其在结构中的地位。Ca2+的离子半径（0.099nm）与Na+（0.095nm）近似，但Ca2+的电荷比Na+大一倍，它的场强比钠大得多。它具有强化玻璃结构和限制钠离子活动的作用。8.Na2O-CaO-SiO2玻璃系统非常实用，为什么？都用于哪些玻璃制品？这主要由于该系统的玻璃使用的原料资源丰富，来源广泛，价格低廉，其生产工艺成熟、稳定，玻璃的综合性能（玻璃强度、化学稳定性、耐热性能等）优良。应用于大多数实用玻璃，例如：瓶罐玻璃、器皿玻璃、保温瓶玻璃、灯泡玻璃、平板玻璃等。9.什么是硼氧反常性？什么是硼反常性？理解组成、结构与极值的关系。硼氧反常性：在R2O-B203二元玻璃中，碱金属氧化物提供的氧，可使硼从三配位转变成四配位，从而加强了网络，使玻璃的各种物理性质出现极值。硼反常性：在R2O-B203-SiO2系统玻璃中，R2O含量不变，用B203取代SiO2，如果氧化硼的含量超过一定限度时，结构和性质会发生逆转现象，在性质变化曲线上则出现极大值或极小值。硼反常现象是硼氧四面体[B04]向硼氧三角体「BO3]变化，引起玻璃性质突变的结果。10.常见的卤化物玻璃、硫属化合物玻璃及用途。（1）卤化物玻璃有架状结构，层状结构，链状结构。[BeF4]是架状结构，其他卤化物常常形成层状或链状结构。特点：氟化物玻璃具有超低折射率和色散。用途：重要的光学材料，也可作为封接材料。注意：挥发严重，易析晶（2）硫属化合物玻璃是指硫、硒、碲为主要成分的玻璃，多为链状结构。用途：半导体材料、透红外材料、封接材料。注意：熔制时真空密封，蒸汽有毒11.玻璃中氧化物作为玻璃网络生成体应满足哪些条件？（1）每个氧离子应与不超过两个阳离子相连。（2）在中心阳离子周围的氧离子配位数必须小于或等于4。（3）氧多面体相互共角而不共棱或共面。（4）每个多面体至少有三个顶角是共用的。另外，键能、键性也是重要因素。12.玻璃中加入少量Al2O3的作用？在玻璃中加入少量的Al2O3，可以夺取非桥氧形成「AlO4」，进入硅氧网络，把断网连接起来，使玻璃结构趋于紧密，从而降低了玻璃的结晶倾向，抑制分相，Al2O3的加入还可以提高玻璃的化学稳定性，热稳定性，机械强度等性能，Al2O3还可以减轻玻璃对耐火材料的侵蚀。13.玻璃生成的热力学条件？由于玻璃态物质的内能大于相应的结晶态物质的内能，因此玻璃总是有降低内能向晶态转变的趋势，所以说玻璃是不稳定的或亚稳的。一般来说，同组分的晶体与玻璃的内能差别越大，玻璃越容易结晶，越难形成玻璃。314.玻璃生成的动力学条件？生成玻璃的关键是什么？与哪些因素有关？动力学上，玻璃析晶必须克服一定的势垒：首先是成核所需建立新界面的界面能，其次是晶核长大所需的质点扩散的活化能。从动力学上看，生成玻璃的关键是熔体的冷却速度（粘度增大的速度）。冷却速度的影响因素：①产品性状：熔体数量，产品大小、厚薄；②冷却方式：倾注，喷涂，压片；③冷却介质：铁板，油，水或液态氨等。15.如何理解泰曼将玻璃析晶分为晶核生成与晶体生长两个过程。泰曼认为：玻璃的形成是由于过冷液体中晶核生成最大速度对应的温度低于晶体生长最大速度对应的温度所致。结论：晶核生成最大速率与晶体生长最大速率所对应的温度之间的温差越大，越易形成玻璃；反之，越易析晶。16.什么是三T图？三T图的作用？温度—时间—转变。可确定形成玻璃的临界冷却速度。17.玻璃生成的两个主要因素？（1）凝固点(热力学熔点Ｔm)附近的熔体粘度越大，越易形成玻璃，反之，粘度越小，越不易形成玻璃。（2）在相似的粘度-温度变化曲线情况下，具有较低的熔点，较高的转变温度的化合物，易于形成玻璃。18.玻璃生成的晶体化学条件？熔体结构、键强和键性。19.什么是均匀成核？什么是非均匀成核？均匀成核是指在宏观均匀的玻璃中，在没有外来物参与下，与相界、结构缺陷等无关的成核过程。非均匀成核是依靠相界、晶界或基质的结构缺陷等不均匀部位而成核的过程。临界核半径r*越小，成核越易形成。润湿角θ越小，核半径越小，成核越容易。20.微晶玻璃的制备原理？无色透明微晶玻璃的制备？微晶玻璃是用适当组成的玻璃控制结晶而成，它含有大量（典型的约占95-98%）细小的（在1μ以下）晶体及少量残余玻璃相。微晶玻璃可以采用一般玻璃的熔制、成型方法，然后经过热处理后转变成为微晶材料。选用成核剂是制备微晶玻璃常用的方法。21.成核剂的分类、选择？常用的成核剂有哪些？贵金属盐类、氧化物、氟化物的成核机理？一般来说，成核剂和初晶相之间的界面张力越小，晶格常数越接近，成核就越容易。A.贵金属盐类贵金属盐类的成核原理：贵金属盐类熔于玻璃后，高温时，贵金属以离子状态存在，低温时，吸收电子而成原子状态，因溶解度小，热处理后而析出金属胶粒（1）晶格参数相近，小于15%易于成核（2）金属胶粒大小，一般在8—15nm例如：AgCl、AgNO3、AuCl、CuCl2应用：光敏微晶玻璃、光致变色玻璃B.氧化物氧化物成核剂成核原理：氧化物成核剂电荷高，场强大，对玻璃的结构有较大的积聚作用，从而导致玻璃分相、结晶。例如：P2O5、ZrO2、TiO2应用：锂铝硅系统等C.氟化物氟化物成核原理：氟化物加入导致硅氧键断裂，结构减弱，从而促使玻璃成核、晶化，产生结晶状的沉淀物，即氟化物晶核例如：CaF2、Na3AlF6、Na2SiF6应用：乳浊玻璃、云母型可切削微晶玻璃422.影响玻璃结晶的因素？温度、粘度、杂质和界面能。23.什么是玻璃的分相？玻璃分相的原因？分相对玻璃性质的影响？玻璃在高温下是均匀的液体，在冷却过程中或在一定温度下热处理时，由于内部质点迁移，某些组分分别聚集，从而形成化学组成不同的两个相，此过程称为分相。玻璃分相的原因：氧化物熔体的分相是由于阳离子对氧离子的争夺。分相对玻璃性质的影响：①对具有质点迁移性能的影响：粘度、电导、化学稳定性等影响较大，注意：并且与分相结构有关；②对具有加和性能的影响：密度、折射率、热膨胀系数、弹性模量等影响较小；③对玻璃结晶的影响。24.玻璃产生析晶的因素？（1）玻璃组成是引起玻璃析晶的内因；（2）玻璃结构；（3）玻璃分相对玻璃析晶也有一定作用；（4）工艺因素：原料成分波动、配合料称量误差、混料不匀等。25.玻璃的粘度、密度、折射率、电阻率、热膨胀系数和化学稳定性与组成、温度、热历史的关系？粘度η密度D热膨胀系数α化学稳定性电阻率ρ折射率SiO2↑↓↓↑↑与密度一致NaO↓↑↑↓↓CaO↓↑↑↑↑B2O33pw与SiO2相反4pw与SiO2一致Al2O34pw6pw与SiO2相反淬火无↓↑↓↑退火与淬火相反温度↑↓↓无↓↓温度↓与温度升高相反26.玻璃表面的侵蚀机理。什么是玻璃的热稳定性？影响因素？粘度的几个特性点？（1）①水对玻璃的侵蚀；②酸对玻璃的侵蚀（高碱玻璃的耐酸性小于耐水性，高硅玻璃耐酸性大于耐水性）；③碱对玻璃的侵蚀（硅酸盐玻璃一般不耐碱、机理:硅氧网络被破坏、玻璃耐碱的侵蚀程度与侵蚀时间成线性关系）；(4)大气对玻璃的侵蚀。（2）玻璃经受剧烈的温度变化而不破坏的性能为热稳定性。（3）温度上升10℃，侵蚀速度增加50~150%；压力增加，侵蚀速度明显剧烈加快。（4）应变点—1013.6Pa.S转变点—1012.4Pa.S退火点—1012Pa.S软化点—107.6或（3~15）*106Pa.S27.过渡金属离子着色机理及特点？金属胶粒的着色机理？化合物着色的机理？过渡金属离子着色机理：过渡金属和稀土金属在玻璃中以离子状态存在，它们的价电子在不同能级间跃迁，由此引起对可见光的选择性吸收，导致着色。过渡金属离子着色特点：在玻璃中，凡是变价的阳离子，由于阳离子与周围氧离子之间有电荷迁移，因此在紫外或近紫外区有强烈的吸收。①不同价态，着色不同；②钴、镍不变价，着色稳定；③两种离子可以形成混合色；④离子着色的玻璃不能产生红色。金属