Lecture03-130320-Photochemistry-and-Photophysics2

你感冒了吗？为何不是人人都感冒？感冒的起因：身体粘膜抵御病毒的能力下降感冒的预防：保持充足营养和睡眠；多喝水；多摄入Vc感冒症状的缓解：喉痛：淡盐水咳嗽：止咳糖浆鼻塞：热蒸汽健康常识健康常识健康常识健康常识1OrganicLight-EmittingMaterialsandDevices(OLEMD)Lecture3March20,2013L.S.LiaoReferences：吴世康、汪鹏飞，《有机电子学概论》樊美公等，《光化学基本原理与光子学材料科学》第二章第二章第二章第二章::::光化学与光物理基础光化学与光物理基础光化学与光物理基础光化学与光物理基础（（（（二二二二））））3一、分子激发态的形成与衰变二、激发态的能量转移三、激发态的电子转移四、分子集聚态的光谱行为五、光谱检测本章内容：4二二二二、、、、激发态的能量转移激发态的能量转移激发态的能量转移激发态的能量转移5A.能量转移能量转移能量转移能量转移的的的的分类分类分类分类1）能量转移的分类：能量转移（energytransfer）可区分为分子内的，和分子间的两类。分子内能量转移，实际上就是分子内激发态非辐射衰变中的物理部分。它包括内转换（internalconversion）及系间窜越（inter-systemcrossing）等。分子间能量转移，是发生在分子之间的辐射能量转移或非辐射的能量转移。能量转移也可区分为：辐射能量转移和非辐射能量转移两类。672）分子内能量转移：包括不改变自旋状态的内转换过程，以及改变自旋状态的ISC过程。这些过程的速度常数kif可通过Fermi黄金规则而描述如下:)(2)(2*EdHhEkfififρτπΨΨ=∫式中的H是负责驱动某一过程的Hamiltonian算符。例如对系间窜越（ISC），其机制应是通过自旋和轨道的偶合，而使S1态和T1态或T1态和S0态、得以混合。于是，这里的H就是旋-轨偶合算子。对于内转换（IC）的机制，则是通过核的动能（振动）而使S1态和S0态（或S2和S1态）混合。因此它所用的H应为核的动能算子。而振动项，则与终止态的振动态密度ρf(E)相关。B.分子内分子内分子内分子内能量转移能量转移能量转移能量转移82）分子内能量转移：内转换过程强Energytransferetc能量转移等荧光发射激发态弛豫到其S1的最低振动能级图B.分子内分子内分子内分子内能量转移能量转移能量转移能量转移92）分子内能量转移：ISC过程能隙定律指出：随着能隙的增大，分子内能量转移的速度随之降低。在一般情况下，分子内态、态间的能隙大小，有着下列的次序：S1-S0T1-SOS1-T1。因此当分子的能隙，特别是S1-S0的增大，降低了其衰变的速度，就有可能通过调整使ISC的速度大于IC的速度。有关能隙大小与系间窜越常数的关系，可见下图：一些物种的系间窜越常数[log10(kT1-S0),s-1]与其能隙∆E(T1-S0)大小的关系B.分子内分子内分子内分子内能量转移能量转移能量转移能量转移能量S0S1S2T1T2激发态能级图3）分子间能量转移：分子间的能量转移（Intermolecularenergytransfer）可以用下式加以表示：D*+A→D+A*式中的D和A分别为电子能量给体和受体，式中带星号者，均为激发态。上列过程，可称之为能量从激发态D转移到能量受体A，也可称激发态D*的能量被受体A所猝灭（Quenching）。辐射能量转移：D*→D+hνhν+A→A*强度发射吸收频率C.分子间分子间分子间分子间能量转移能量转移能量转移能量转移C.分子间分子间分子间分子间能量转移能量转移能量转移能量转移3）分子间能量转移：非辐射能量转移Förster共振能量转移、Dexter电子交换能量转移，以及载流子陷阱捕获式的能量转移。应当指出的是：对于上述三种能量转移方式，虽说转移机制各不相同，或各有侧重。但是它们可以说都是激子间偶合的结果。Förster转移机制：光谱的重叠和偶极的相互作用。Dexter转移机制：涉及激子的分裂，以及与波函数的重叠有关。载流子捕获转移机制：与激子的分裂相关，它Dexter的电子交换过程比较相似。每一步非辐射能量转移后仍有可能进行下一步的辐射能量转移过程11C.分子间分子间分子间分子间能量转移能量转移能量转移能量转移123）分子间能量转移：Förster能量转移D*ADA*D*+A→D+A*C.分子间分子间分子间分子间能量转移能量转移能量转移能量转移3）分子间能量转移：Förster能量转移13C.分子间分子间分子间分子间能量转移能量转移能量转移能量转移143）分子间能量转移：Dexter能量转移这是一种主要用于三重态与三重态间能量转移的机制。它又称电子交换，或碰撞机制（collisionalmechanism）。它要求在能量转移中，能量给体与受体的波函数间有所重叠。而其转移的速度常数kET则有下列的关系：kET＝KJexp[–2rDA/L]式中rDA为能量给体与受体间的距离，L为一不易与实验测定量相关联的常数，而J则为光谱的重叠积分。这一机制仍服从自旋守恒规则。Dexter机制和Forster机制一样，也是一种动态的猝灭机制。C.分子间分子间分子间分子间能量能量能量能量转移转移转移转移--Förster理论理论理论理论vsDexter理论理论理论理论库仑转移：Förster理论交换转移：Dexter理论诱导耦合机理碰撞机理通过电磁场实现通过电子云重叠实现通过空间转移通过碰撞转移非接触型接触型有经典类比纯量子力学结果长距离转移（5~10nm)短距离转移（0.5~1nm）转移速率k∝RDA-6转移速率k∝exp(-γRDA)与实验量ϕD(D的量子产率)有关与实验量无关与D*→D和A→A*的辐射振子强度有关与振子强度无关与光谱重叠积分有关与光谱重叠积分有关库仑相互作用能交换相互作用能163）分子间能量转移：通过载流子捕获的能量转移能量转移＋载流子捕获能量转移Mg:AgTPDAlq3:IndigoITOGlassNONONOAlNNTPDAlq3C.分子间分子间分子间分子间能量转移能量转移能量转移能量转移173）分子间能量转移：通过载流子捕获的能量转移能量转移＋载流子捕获能量转移LUMOCathodeITOdopantHostHOMOWannierexcitonLUMOCathodedopantHostHOMOFrenkelexcitonForsterenergyTransferITOCarriertrapping光激发产生Frenkel激子电激励而产生Wannier激子及Frenkel激子左下图为光激发形成主体的Frenkel激子，经Forster主-客体共振转移，使客体分子激发而发光。右下图则为OLED的注入载流子的激发，生成的为Wannier激子。它是经载流子被客体（陷阱）捕获的方式，从而引起客体分子激发。这是一种新的能量转移机制。C.分子间分子间分子间分子间能量转移能量转移能量转移能量转移184）再论三重激发态T1xISC荧荧荧荧光光光光S1S0光光光光激激激激发发发发磷磷磷磷光光光光25％％％％电电电电激激激激发发发发75％％％％电电电电激激激激发发发发如何获得磷光电致发光？D.三重激发态三重激发态三重激发态三重激发态194）再论三重激发态主体单重态主体客体客体三重态客体单重态主体三重态三重态客体主体客体在主体材料内加入磷光染料（客体）后，器件中三重态激子的形成。D.三重激发态三重激发态三重激发态三重激发态204）再论三重激发态主体单重态主体客体客体三重态客体单重态主体三重态三重态客体主体客体在主体材料内加入磷光染料（客体）后，器件中三重态激子的形成。D.三重激发态三重激发态三重激发态三重激发态214）再论三重激发态对于磷光发射OLED的研究，Princeton大学的学者们做出了很大的贡献：Prof.S.Forrest，Prof.M.ThompsonD.三重激发态三重激发态三重激发态三重激发态22A.以（高能量，短波长）的主体发射，来敏化杂质的激发，并导致杂质激发态的（低能量，长波长）发光；B.通过（二苯酮）吸收长波，而导致吸收短波物种（烯类单体）的引发聚合。不同的化合物单重态与三重态间的能差，并不一致。对于烯类单体，这一差距甚大。而对具很大系间窜越能力的酮类化合物，其单重态与三重态间的能差，相对甚小。在这种情况下，就有可能通过敏化剂的帮助，首先实现长波吸收，然后使吸收短波的物种实现三重态的激发。S1T1S1'T1‘S0S0酮类化合物烯类单体化合物大的能隙小的能隙hννννhνννν'hννννhνννν'ISC允许转移不允许转移E.能量能量能量能量转移的敏化机制简介转移的敏化机制简介转移的敏化机制简介转移的敏化机制简介三三三三、、、、激发态的电子转移激发态的电子转移激发态的电子转移激发态的电子转移（（（（光致电子转移光致电子转移光致电子转移光致电子转移））））23概述概述概述概述激发态能量转移时可以不发生净电子转移激发态能量转移时可以不发生净电子转移激发态能量转移时可以不发生净电子转移激发态能量转移时可以不发生净电子转移24概述概述概述概述电子转移反应可用下列方程式表示：D+A→D++A-式中，D代表电子给体(donor),A代表电子受体(acceptor)。光致电子转移是指电子给体或者电子受体首先受光激发，激发态的电子给体与电子受体之间或者电子给体与激发态的电子受体之间的电子转移反应。+-用前线轨道表示的基态电子转移25概述概述概述概述用前线轨道表示的光致电子转移与基态电子转移相比，激发态电子转移要容易得多。26概述概述概述概述271.电子转移中的自由能变化（ΔG）相关概念和理论相关概念和理论相关概念和理论相关概念和理论2829DDDDAAAA相关概念和理论相关概念和理论相关概念和理论相关概念和理论29相关概念和理论相关概念和理论相关概念和理论相关概念和理论302.Marcus理论概要相关概念和理论相关概念和理论相关概念和理论相关概念和理论Marcus提出的电子转移模型认为：电子转移反应速度取决于电子给体与受体间的距离、反应自由能的变化以及反应物与周围溶剂重组能的大小。电子转移反应速度常数ket可由下式表示：式中HDA为电子转移前后的电子轨道偶合常数，一般取决于给体与受体分子间的中心距离，但与介质的性质无关。在电子转移前后、电子给体、受体的内部结构及周围溶剂分子的取向将发生调整重组，重组能λ由两部分组成：λ=λ内+λ外（2）31相关概念和理论相关概念和理论相关概念和理论相关概念和理论上式中εop为光学介电常数，它等于折射率的平方；而εs为静电介电常数。式（1）中的△G0为电子转移反应的Gibbs自由能变化。通过对电子转移反应速度的研究，Marcus推导出一个极为简单的公式，可用以描述电子转移反应活化能变化△G≠与反应中自由能变化△G0以及总的重组能λ间的关系：△G≠=(△G0+λ)2/4λ（4）相应于电子转移前后电子给体、受体“内部”结构调整的能量也与其周围介质无关，对应于“外部”溶剂分子定向极化作用的能量，由下式给出：32相关概念和理论相关概念和理论相关概念和理论相关概念和理论当以△G0相对于△G≠作图（图2），可以看到Marcus的电子转移理论模型中，△G0的变化过程中可分为正常区及反转区两个部分。实线：Weller理论虚线：Marcus理论33相关概念和理论相关概念和理论相关概念和理论相关概念和理论直到1984年，Miller与Closs在研究一系列电子给体与受体用刚性间隔基团（距离固定在～1nm）连接的化合物分子内电子转移反应时，基本消除了扩散的掩盖作用，首次证实了Marcus电子转移反转区的存在（图6。图中：TPPAQ四苯基卟啉蒽醌；TPPBQ四苯基卟啉苯醌；TPPNQ四苯基卟啉萘醌；ZnTPPBQ四苯基卟啉锌苯醌）。34相关概念和理论相关概念和理论相关概念和理论相关概念和理论3.势能面△G≠=(△G0+λ)2/4λ35相关概念和理论相关概念和理论相关概念和理论相关概念和理