研究生配位化学第2章

第二章配合物的化学键理论配合物的化学键理论主要研究中心原子和配体之间结合力的本性，并用来说明配合物的物理和化学性质，如配位数、几何构型、磁学性质、光学性质、热力学稳定性和动力学反应性等。本章主要介绍配合物的价键理论;配合物的晶体场理论和简单的配体场理论;分子轨道理论及角度重叠模型的基本要点及其它们的应用。2.1配合物的价键理论L．Pauling等于20世纪30年代初提出了杂化轨道理论。Pauling本人首先用这个理论来处理配合物的形成问题，建立了配合物的价键理论(valencebvondtheory，缩写为VBT)，该理论在配合物的化学键理论领域占统治地位达二十多年之久。一、基本要点1、中心原子M和配体之间的结合是由M提供空轨道，L提供孤电子对而形成的配位键。有σ配键、π配键。2、中心原子（或离子）提供的空轨道，必须进行杂化，杂化轨道的类型决定了配离子的空间构型和稳定性。如：sp（直线）、sp2（平面三角）、sp3（正四面体）、dsp2（平面正方）、dsp3（三角双锥）、d2sp2（d4s，四方锥）、d2sp3（sp3d2，八面体）.3、中心原子由(n-1)dnsnp轨道杂化而形成的配合物称内轨型配合物；而由nsnpnd轨道杂化而形成的配合物称外轨型化合物，内轨型配合物稳定性大于外轨型化合物。4、高自旋和低自旋配合物:与自由离子比较，形成配合物后，体系成单电子数未变，而磁矩（μ）未变，称为高自旋配合物，一般为外轨型配合物，即以主量子数相同的价轨道杂化成键。与自由离子比较，形成配合物后，成单电子数减小，磁矩（μ）变小，称为低自旋配合物，即(n-1)d轨道参与杂化成键。判断高自旋和低自旋配合物方法：实验测定：Pauling依据磁矩的测定，来确定一种配合物是高自旋还是低自旋配合物。对于第一过渡系的金属阳离子及其配离子的磁矩一般可用下式作近似计算:式中，n为金属离子中未成对的电子数，磁矩的单位为μB(波尔磁矩)。未成对的电子数与计算出来的磁矩值见下表：实验测得K2[Ni(CN)4]晶体的磁矩为零，反映其中的中心原子Ni2+中没有未成对电子。因此，在配离子[Ni(CN)4]2-中，Ni2+以dsp2杂化轨道容纳四个CN-提供的四对孤对电子,而形成四个配位键：判断内轨型或外轨型配合物经验方法:1.配位原子的电负性:中心原子与电负性较大的配位原子，如F或0形成配位键时，共用电子对偏向配位原子一方的程度较大；而由于中心原子外d轨道在空间伸展较远，有利于这样的配位键的形成。因此，在这种情况下，往往倾向于形成外轨型配位个体，而相应的配位键极性应较大。反之，中心原子与电负性较小的配位原子，如C、P或As形成配位键时，则倾向于形成内轨型配位个体，而相应的配位键极性应较小。电负性居中的N、Cl等配位原子，则有时形成外轨型配位个体，有时形成内轨型配位个体，这与配体的种类有关，但在更大程度上取决于中心原子。2.中心原子电荷的增大有利于内轨型配位个体的形成，因为中心原子电荷增大时，它的电负性增大，从而对配体提供的孤对电子的吸引增强，使共用电子对不致太偏向于配位原子，即相对地说靠近中心原子些。3.第二、三过渡系的金属元素的倾向于形成内轨型配位个体，因为这些元素提供的中心原子中的外d轨道散布太开，难以有效地参加成键。4.中心离子电子层结构:有不少中心原子并不能形成内轨型配位个体，如所有d10型的金属离子就是这样,像Ag+,Zn2+等;再如像Be2+、Mg2+、A13+等形成的配位个体也不可能是内轨型的，例如[BeF4]2-、[MgF4]2-、[A1C14]-、[Al(H20)4]3+等。下表列出了配位个体主要的杂化轨道类型供参考。等性杂化和不等性杂化:从价键理论看，有的配位体中的配位键可认为是通过中心原子的不等性杂化轨道形成的。例如可认为[Pb(OH)3]-和[SnCl3]-中的Sn2+和Pb2+都以sp3杂化轨道与配体形成配位键，但四个杂化轨道有一个为Sn2+或Pb2+的一对孤对电子所占据。因此，这两个配离子的空间构型都是三角(棱)锥体型的(与氨分子类似)。与此相似，可认为四方锥体型的[SbCl5]2-中Sb3+用不等性的sp3d2杂化轨道与配体形成配位键，其中一个杂化轨道为Sb3+的一对孤对电子所占据。价键理论的成功与不足:1.配合物的价键理论能在一定程度上解释许多配合物中中心原子的配位数和配位个体的几何构型，某些配合物的磁矩以及某些配合物的亲核取代反应的活性或惰性，还能解释静电理论不能解释的[Ni(CO)4]等配合物的形成过程等。用这个理论处理有关问题时比较简单、明确。2.理论存在着一些缺点，例如，根据这个理论，在d9型的Cu2+正方形配合物中，用Cu2+的dsp2杂化轨道形成四个配位键，那么Cu2+的九个d电子中的一个要被激发到能级较高的4p轨道从而易于失去。但是事实上，这样的配合物中的Cu2+并不易于被氧化为Cu3+。用这个理论也无法解释过渡金属离子的配位个体在溶液中的稳定性随中心原子d电子数的变更而改变的事实，也不能解释配合物的吸收光谱，而对配合物磁学性质也只能作近似的说明等。因此，从50年代以来，它在配合物的化学键理论领域内的统治地位已逐渐为晶体场理论等所取代。然而，并不能认为配合物的价键理论已无价值。这个理论仍可方便地用来定性地阐明配合物(特别是非过渡元素的某些配合物)的某些问题，而且这个理论也仍在发展。思考题:1.指出下列配离子（1）中心离子的电子排布情况。（2）杂化类型，配合物类型（内轨型还是外轨型）、空间构型及磁矩。a.Ni(CN)42-b.Ni(CO)4c.Cr(H2O)63+d.CoF63-e.Co(NH3)62+(μ=3.8μB)f.Co(NO2)64-(μ=1.8μB)二.电中性原理和反馈键思考题:1．与胺类相比,膦类和胂类更能稳定过渡金属的较低氧化态,请说明原因.2．为什么PF3和NH3都能和许多过渡金属形成配合物,而NF3不能与过渡金属生成稳定的配合物?2.2配合物的晶体场理论晶体场理论是一种静电理论，它把配体看成是在中心离子周围按一定空间构型排列的点电荷或点偶极。该理论着重强调了中心离子的价电子结构在配位体电场的影响下所发生的变化。用配位体和中心离子之间的静电相互作用，从能量的观点来说明配合物的结构，解释配合物的性质。(1)晶体场理论认为在配合物中，中心离子处在由它周围的配位体(负离子或极性分子)所产生的静电场中，中心离子与配体之间的相互作用是纯粹的静电作用。晶体场理论的一些基本要点：(2)中心离子的d轨道在配位体电场的作用下，使原来能量相同的简并轨道(degenerateorbitals)发生能级分裂，有些轨道能量降低，有些轨道能量升高。轨道分裂后，最高能级的d轨道与最低能级的d轨道之间的能量差，称为分裂能。(3)中心离子d轨道的能级分裂，必然会导致在形成配合物时d电子的重新排布，使配合物的能量下降，产生额外的晶体场稳定化能(crystalFieldstabilizationEnergy)，从而使配合物更为稳定。2.2.1在配体电场中，中心离子d轨道的能级分裂1．正八面体场中d轨道的能级分裂在过渡金属的自由离子中，五个d轨道能量是简并的，但五个d轨道波函数的角度分布并不完全相同，见下图。若把某个过渡金属离子放置于一个带负电的球形对称场中，由于负电场的静电排斥作用，将使其五个简并d轨道的能级以同等的程度升高，但并不发生分裂，这五个d轨道仍是简并的。但是对于六配位的正八面体构型的配合物来说，六个配位体分别沿着土x、土y、土z轴方向与中心离子配位，如下图所示。由于dz2和dx2-y2这两个轨道的极大值正好指向配位体，受到了配体电荷的强烈排斥，使这两个轨道能量升高；dxy、dyz、dxz轨道的极大值并不直接指向配位体，而是指向两个配位体与中心离子连线的夹角中间，因而这三个轨道受配体的排斥作用较小，使得这三个轨道的能量相应地有所降低。自由离子是五重简并的d轨道，在八面体场中分裂为两组：一组是能量较低的三重简并的dxy、dyz、dxz轨道，称t2g轨道；另一组是能量较高的二重简并的dz2和dx2-y2轨道，称eg轨道。e是二重简并，t是三重简并。下标g表示对正八面体的中心是对称的，下标u则表示对正八面体的中心是反对称的。在八面体场中，中心离子的五个d轨道的分裂情况如下图所示。2．正四面体场中d轨道的能级分裂当四个配位体正好位于正四面体的四个顶点时，其排列情况和立方体的中心放置金属离子、立方体的八个顶点每隔一个顶点放置一个配位体的排列情况相同，这样就形成了正四面体场。此时dxy、dyz、dxz三个轨道分别指向立方体四个平行的棱边中心(见下图(b))，距配位体较近，受到的负电排斥作用较强，使能级升高；而dz2和dx2-y2轨道则分别指向立方体的面心(见下图(a))，距配位体较远，受到的负电排斥作用较弱，使能级下降。总之，在四面体场中，产生了与八面体场恰恰相反的分裂情况，中心离子五重简并的d轨道分裂成一组能量较低的二重简并的e轨道和一组能量较高的三重简并的t2轨道如下图所示。因为正四面体没有对称中心，故这些轨道不用下标g。由于正四面体场中的e轨道和t轨道都不像正八面体场中那样直接地指向配位体，所以它们受到配位体的排斥作用不像在正八面体场中那样强烈。据计算，在配位体及中心离子都相同，并且配位体与中心离子的距离和八面体相等的条件下，正四面体场中分裂后的两组轨道之间的能量差△t仅为正八面体场中△o的4／9。3．平面正方形场中d轨道的能级分裂当四个配位体位于xy平面内x轴和y轴上形成一个平面正方形，而中心离子位于该平面正方形的中心时，dx2-y2轨道的极大值指向这四个配位体(见图(a))，dx2-y2轨道能量最高。dzy轨道其极大值方向与x轴和y轴成45o夹角(见图(b))，故其能量低于dx2-y2轨道。再次是dz2轨道，其电子云只在沿xy平面上的小环部分与配位体有接触(见图(c))，而dxz和dyz轨道受配位体的排斥最小，能量也最低。这样，在平面正方形场中，五重简并的d轨道就分裂为四组，即一组二重简并的轨道和三个非简并的轨道见下图。d轨道在常见几种对称场中的能级分裂一般说来，场的对称性下降，d轨道分裂的组数会增加。现将几种常见的对称场中d轨道分裂的情况列于下表中，以便比较。应该指出：(1)以上在考虑d轨道的能级分裂时，只考虑了配位体电场的作用，严格来讲，上述能级分裂只能适用于一个d电子的情况。对于多于一个d电子的(dn)体系，这n个d电子之间有静电相互作用，这时我们既要考虑配体电场的作用，也要考虑n个d电子之间的相互作用，这就会使d轨道的能级分裂变得比较复杂，这是在研究配合物的光谱性质时应该考虑的问题。(2)与配合物的总结合能比较起来，分裂能Δ往往只是一个较小的数值(约为总结合能的5％-10％)。例如Ti(H20)63+Δ。约为251．04kJ／mol，而Ti3+的水合能则为4184kJ／mol。但是在其他影响条件都相同时，分裂能对于配合物的结构和性质的影响有时却具有十分重要的意义。2.2.2分裂能和成对能中心离子d轨道在正八面体场中分裂为t2g轨道和eg轨道，其分裂能(Δ。)为10Dq,如Fe3+离子的外层有5个d电子，怎样排布在t2g轨道和eg轨道中?这5个d电子中的3个将进入能量低的t2g轨道中。根据Hund规则，它们将分别占有dxy,dxz和dyz轨道而且自旋方向平行。其余两个电子的排布有两种可能：一种是根据Hund规则进入两个eg轨道，这样就有5个自旋平行的未成对电子而形成高自旋配合物；另一种是根据能量最低原理进入t2g轨道，这时t2g轨道中共有5个电子，因而t2g三重简并轨道中的两个轨道就有成对的电子，另外余下的一个轨道含有一个未成对电子而形成低自旋配合物。当一个轨道中已有一个电子时，它对第二个电子的引入要起排斥作用。因此需要一定的能量克服这种排斥才能引入第二个电子与之成对，所需要的能量称为成对能P。气态自由离子的成对能数值可由理论加以计算。在配离子中，由于配体的影响，其成对能数值一般将降