第三章、燃料添加剂

第三章燃料添加剂1.掌握汽油添加剂的种类,了解其作用原理;2.掌握柴油添加剂的种类,了解其作用原理;第九章洗涤作用近年来，各种各样的化合物都被试用作燃料油添加剂。作为燃料添加剂必须具备下列条件：(1)在油品中的添加浓度不大而效果显苔。(2)能完全燃烧而不产生沉淀。(3)对燃料其它性质不能有负作用。(4)要溶于燃料或其组分而难溶于水。(5)在任何使用温度下在燃料中都是稳定的。(6)容易得到而且价钱便宜。第一节汽油添加剂1.锰基化合物锰基化合物高温下分解生成活性金属MnO2的颗粒,由于其表面作用,破坏燃烧的链分支反应,使之变为活性很小的氧化中间产物,焰前反应中过氧化物浓度减少,链的长度和分支减少,有选择性地淬灭一部分有机过氧化物的游离自由基,延长着火的诱导期,并扩大冷焰区域,阻碍着火,降低了释放能量的速度,因而燃料的抗爆性能得到提高。辛烷值是衡量汽油在汽缸内抗爆震燃烧能力的一种数字指标，其值高表示抗爆性好。常以标准异辛烷值规定为100，正庚烷的辛烷值规定为零，这两种标准燃料以不同的体积比混合起来，可得到各种不同的抗震性等级的混合液，在发动机工作相同条件下，与待测燃料进行对比。抗震性与样品相等的混合液中所含异辛烷百分数，即为该样品的辛烷值。汽油辛烷值大，抗震性好，质量也好。把汽油中不同种类碳氢化合物的百分比，与其辛烷值相乘，加起来便是该种汽油的辛烷值。1)甲基环戊二烯三羰基锰(MMT)MMT(C９H７MnO３或者C５H４(CH３)-Mn(CO)３)是一种能提高汽油辛烷值的有机金属化合物,1959年由Ethyl公司推出,作为四乙基铅的辅助组分,属金属化合物类抗爆剂,抗爆性能及与汽油感应性良好,抗爆效率约为四乙基铅的2倍。当Mn的质量浓度为9mg/L时,MMT对汽油辛烷值的影响与体积分数为5%的MTBE相当,以Mn的质量浓度为9~18mg/L添加MMT,可使汽油的研究法辛烷(RON)提高1.7~2.3个单位,特别是对高石蜡烃汽油更有效,能降低炼油厂的工艺难度,减少汽油中芳。2)环戊二烯三羰基锰(NMT)NMT常温下为黄色或金黄色固体颗粒结晶,易在空中升华,有刺激气味,液体产品应加光稳定剂后避光保存,锰基抗爆剂主要有MMT(甲基环戊二烯基三羰基锰)和NMT,国内锰基抗爆剂应用起步较晚,目前国内产品市场基本由美国Ethyl公司的MMT产品垄断。NMT是提高汽油抗爆性能、生产高标号无铅汽油经济有效的添加剂,在提高辛烷值功效上和MMT差不多,只是凝固点较高,需配成溶液方可使用。NMT属于高效低毒添加剂,NMT产生成本低于MMT,具有较强的竞争力。2醚类化合物含氧有机化合物(醚、醇、酯等)添加到汽油中,能提供更完全的燃烧,减少CO等排放。含氧有机化合物的抗爆机理:在燃烧过程中,与汽油中的不饱和烃发生化学反应,生成环氧化合物,使整个燃烧过程中生成的过氧化物浓度减少,避免多火焰中心生成,使向未燃区传播活性燃烧核心的作用减弱。1)甲基叔丁基醚(MTBE)MTBE为甲醇和异丁烯反应的产物,其纯度一般为98.3%~99.6%,MTBE为无色透明液体,具有醚类所特有的气味,氧含量18%(质量分数),,与汽油互溶性好,由于化学结构中叔碳原子和甲基的影响,使其具有良好的化学稳定性,调和汽油的辛烷值比MTBE本身高。从1979年意大利首先工业化合成MTBE以来,由于其可提高无铅汽油的氧含量,使汽油燃烧更充分,能大大减少汽车尾气中CO和臭氧排放,辛烷值高,是理想的高辛烷值汽油添加剂,在随后的20年间,在世界范围内得到广泛的应用。该工艺首先将异丁烷脱氢,得到异丁烯混合物。通过特定的催化剂及设备,获得高收率异丁烯。以前制取MTBE受异丁烯量的影响,该工艺则不再受原料的制约。该工艺已工业化并加以扩展为由丁烷,制取丁二烯的时法也用于丙烷制丙烯2)乙基叔丁基醚(ETBE)ETBE的饱和蒸汽压为27.56kPa,比MTBE低很多,ETBE与MTBE相比,除含氧量稍低外,具有调和辛烷值高、易与汽油混合、沸点高、能减低汽油的挥发性、对环境污染小、原料乙醇无毒等优点。能和汽油相溶而不生成共沸混合物,因而既可使发动机内的气阻减少,又可使汽油的蒸发损失降低。2.3醇类添加剂醇类主要是指甲醇、乙醇等,属含氧燃料,乙醇和甲醇的含氧量分别是34.7%和50%,其辛烷值高,可用压缩比高,着火界限宽,火焰传播速度快,有利于提高热效率,具有良好的抗爆性和低污染排放性能,醇类与汽油混燃的抗爆机理与醚类氧化物类似。1)乙醇汽油1909年,美国人HenryFord设计制造了第一辆燃用乙醇的汽车,20世纪20、30年代美国、巴西等先后将乙醇与汽油混合燃烧,20世纪70年代两次能源危机之后,醇类开始得到较大规模的应用。乙醇与汽油有较好的互溶性,能由再生物质制取,辛烷值、燃烧速度高于汽油,在美国含乙醇10%的E10、含乙醇85%的E85(85%变性乙醇,15%汽油)、巴西E20等乙醇-汽油混合燃料在汽车发动机上已获得了实际应用。无水乙醇体积分数为10%的车用乙醇汽油的应用比较受到重视,E10调和汽油的RON可提高3.4~4.2个单位。乙醇汽油含氧增加,燃烧更加充分,由于燃烧持续期较短,过后燃烧程度小,热效率得到提高。汽油机台架实验表明:乙醇体积分数为10%和15%,发动机结构不变,燃油系统和点火系统不作任何调整,发动机功率基本保持不变,发动机油耗平均下降6%,HC和CO排放降低。2)甲醇汽油甲醇是最简单的饱和脂肪醇,可进行氧化、酯化、脱水等化学反应,与汽油的理化性质很接近,这使得甲醇部分替代汽油是可行的。甲醇在所有正构烷基醇中含氧量居首位(50%),有自供氧效应,使局部富氧或缺氧减少,燃烧效率和热效率提高,油耗率下降。甲醇与汽油混合作为车用燃料在我国也引起了普遍的关注,研究表明M18可以在不改动发动机结构的条件下完全在汽油机上应用,其变负荷性能、发动机怠速、加速等都达到汽车使用性能要求,M18完全可以代替93#汽油在汽油机上应用。高比例甲醇如M85/M90,需对发动机进行改装优化,如合理提高压缩比等,其功率、排放、热效率都优于原汽油机。甲醇与一些特定的物质混合作为汽油添加剂具有与MTBE相似的功能。4碳酸二甲酯(DMC)DMC是比较理想的汽油增氧剂,含氧量53%,其毒性很低,1992年欧洲把其列为无毒化学品。DMC的RON和MON分别为110和97,比MTBE稍低,可与汽油互溶、无腐蚀、价格较低。目前对DMC研究多是处于实验阶段,研究结果表明:DMC对低辛烷值直馏汽油的感受性远高于高辛烷值的FCC汽油,当DMC添加体积分数为3%~6%时,前者的RON可增加1.5~3.0个单位,后者仅增加0.6~1.2个单位。加入DMC会使汽油的辛烷值增加,雷德蒸汽压下降,汽油品质得到改善,但燃烧热值有所降低,冰点及氧含量升高,对汽油的饱和蒸汽压、水溶性基本没有影响。在我国,DMC最大的潜在市场是作为汽油添加剂,总体说来,在MTBE倍受争议的情况下,DMC似乎更能满足RFG汽油质量指标的要求,随着合成DMC技术的发展,其生产成本逐渐减低,因此,DMC很有可能成为未来的汽油添加剂而得到应用。使用时间比较长的汽油添加剂四乙基铅,甲基乙基铅,五羰基铁,叔丁基乙酯,甲基叔丁基酯,醋酸酯脂肪族羧酸(可以提高辛烷值)5.汽油添加剂的发展动向1)其它新型添加剂除了上述高辛烷值汽油添加剂外,目前开发的一些新型汽油添加剂,由于具有抗爆性、清洁性、经济性等多重功效,而逐步得到推广应用。新型多效添加剂是一种由多种有机化合物组成的复合化学添加剂,成分复杂,不同厂家的燃油添加剂成分完全没有可比性,有些成分已在基础油中存在,有些成分对不同燃油生产厂家、不同加油站的油品起的作用不同。2)生物添加剂和物理添加剂生物添加剂是近几年发展起来的通过生物合成的一种添加剂,生物添加剂具有以下优点:1)以植物为原料,满足可持续发展的要求;2)植物生长过程中吸收的CO2和生物基添加剂使用过程中释放的CO2量相当,可以缓解温室效应;3)天然物质便于微生物降解,可以减少环境污染;4)植物中的脂基是带极性的,植物制剂对烃类、醇类的缓和作用,对燃料有助燃效果。如国外利用棕榈油为原料制备的一种生物基汽油添加剂,对发动机的燃油经济性具有较明显的改进作用,改性后的该生物添加剂可以提高汽油辛烷值1.5个单位左右,由于生物合成过程中质量控制困难,且作用衰减快,短期内产品可能失去功效,因此此类产品稳定性有待提高。第二节柴油添加剂为改善柴油品质，促进燃烧，柴油中添加极少量的一些化学物质，即为柴油添加剂。按其功能大致可分为改善油质型、促进燃烧型和消烟减污型三类。2.1改善油质型添加剂2.1.1降凝剂柴油降凝剂，又称低温流动性改进剂，是柴油中一种重要的燃料添加剂。国外早在1931年就开始研究开发。首先获得应用的是氯化石蜡和萘的缩合物在降凝剂70多年的历程中，它的组成、结构也经历了由高分子化合物→高分子聚合物→嵌段高分子共聚物→由多种聚合物组成混合物的发展过程，并产生了“共晶”与“吸附”两种柴油降凝理论。目前降凝剂生产厂家多、品种类型齐全，按原料可分为：乙烯－醋酸乙烯酯共聚物、烯基丁二酰胺酸盐、醋酸乙烯酯－富马酸酯共聚物、马来酸酐类共聚物、丙烯酸酯类聚合物烷基芳烃、极性含氮化合物等类别。其中乙烯－醋酸乙烯酯共聚物是目前使用最广、效果最好的柴油低温流动改进剂，如美国Exxon公司的paradyne20、E-CA5920，日本三洋化成公司的CarryolMD105，我国的T1804、T1805。2.1.2柴油稳定剂催化裂化等二次加工工艺生产的柴油中含有大量的硫、氮、氧等非烃类化合物和不饱和烃，这些物质会相互作用，发生酸碱中和、自氧化和酯化反应，导致柴油变质生成胶质和沉渣，使柴油颜色变深。生成的胶质和沉渣会造成过滤器堵塞、滤嘴形成积炭、喷雾状况变坏，发动机油耗增加和环境污染等，严重时还会使发动机不能正常工作。通常用于提高柴油氧化安定性的添加剂有抗氧剂、分散剂、防腐剂、金属钝化剂、酸中和剂和杀菌剂等六种，稳定剂一般指以上一种或几种添加剂的复合剂。抗氧剂主要防止生成酸性物质，抑制游离基反应；分散剂能分散所生成的沉渣，降低颗粒直径；金属钝化剂有抑制金属催化氧化的作用。国外柴油稳定性剂发展较早，如乙基公司、杜邦公司、埃克森公司和美孚公司等都有较成熟的柴油稳定剂。国内石油大学研制成功YG-1801柴油稳定剂可有效脱除催化裂化柴油中影响稳定性的成分，同时可脱除含硫化合物，大幅度降低催化柴油的氧化沉渣量，显著提高催化柴油氧化稳定性，其效果优于国内外同类产品。1.1.3清净剂在柴油发动机中，由于柴油热裂解，在喷嘴处容易形成积碳，这些沉积物能够使喷嘴部分或完全堵塞，导致压力增长、延迟燃烧、发动机噪音增大、污染物排放恶化以及油耗增加。柴油清净剂可有效清除喷嘴积碳，确保良好的雾化性能，并保持发动机性能以及排放水平。目前柴油清净剂主要有胺、咪唑、酰胺、脂肪酸丁二酰亚胺、聚烯烃丁二酰亚胺、聚烷基胺、聚醚胺等。这些物质中一般含有一个极性基团，其极性基团对已经形成的积炭有很强的吸附能力，使积炭逐渐疏松并成为小颗粒被洗涤下来，对发动机各部位起到清净作用。同时，又可以阻止小颗粒进一步聚集形成大颗粒沉积在金属表面另外还可以改善柴油的雾化状态，使柴油燃烧更加完全，起到节能和环保的作用。随着高品质柴油的发展，柴油清净剂正在向多功能化发展，它不仅要具有清净作用，还应具有防腐、消烟及提高柴油热稳定性等功能。2.1.4分散剂目前柴油中裂化产物组分占相当大分额，虽然加入抗氧剂，但在长期储存过程中难免氧化生成不溶性胶质，残渣和漆状沉积物。这些杂质很容易堵塞过滤器及喷嘴等，并使排气中烟灰增加，致使功率下降。柴油分散剂如丁二酰亚胺、硫代硫酸钡盐及磺酸盐等，能使不溶性物质在柴油中保持分散悬浮状态，以免在发动机的关键部位行成漆状沉积物，同时也能保证燃烧性能良好，降低排气量，减少污染。2.1.5润滑剂柴油中的多环芳烃、氮化物、硫化物和氧化物是天然的润滑剂，清洁柴油在降低硫的同时，也降低了柴油的天然润滑剂，使用低硫柴油的发动机容易出现磨损和损坏，缩短