ZnO纳米线阵列的籽晶控制生长及其紫外探测性能

ZnO纳米线阵列的籽晶控制生长及其紫外探测性能张雯1，贺永宁2，张庆腾2，崔吾元2，侯洵2(1.西安交通大学理学院，西安710049；2.西安交通大学电信学院，西安710049)摘要：分别利用磁控溅射沉积、溶胶–凝胶浸涂及旋涂等方法在氧化铟锡(indiumtinoxide，ITO)导电玻璃上得到籽晶层，然后通过低温水热法获得了ZnO纳米线阵列。通过X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、光致发光谱等测试手段对不同方法获得的ZnO籽晶和纳米线阵列进行了表征和研究。进而在光刻有银电极的ITO玻璃基片上制备出紫外探测原型器件，测试了其紫外响应特性，并结合ZnO纳米线表面特性讨论了器件的紫外响应机理。结果表明：溶胶–凝胶旋涂获得的籽晶昀小，生长出的纳米线长径比昀高，直径昀细，取向性也昀好。对应的室温光致发光谱在近带边有优良的激发峰，而可见区的发光峰受到明显抑制。旋涂和浸涂籽晶获得的紫外探测样品响应迅速，但恢复较慢；磁控溅射籽晶样品有较优的响应和恢复特性，但信号强度较低。关键词：氧化锌纳米线；湿化学法；光致发光；紫外探测中图分类号：TQ132.4文献标志码：A文章编号：0454–5648(2010)01–0012–05ZINCOXIDENANOWIREARRAYSGROWNONDIFFERENTLYTREATEDSEEDINGSUBSTRATESANDTHEIRULTRAVIOLETPHOTODETECTPROPERTIESZHANGWen1，HEYongning2，ZHANGQingteng2，CUIWuyuan2，HOUXun2(1.CollegeofScience;2.CollegeofElectricandElectronics,Xi’anJiaotongUniversity,Xi’an710049,China)Abstract:Zincoxide(ZnO)seedswerefirstlydepositedonanindiumtinoxide(ITO)glasssubstratebymagnetronsputteringway,sol–geldip-coatingandsol–gelspin-coatingprocess,respectively,andthenZnOnanowirearrayswerepreparedbyalowtemperaturehydrothermalmethod.ThecharacteristicsoftheseZnOnanowirearraysweredeterminedbyX-raydiffraction,scanningelectronmi-croscopyandphotoluminescence(PL)spectrum.TheultravioletdetectingdeviceswerepreparedontheITOglasswithasilverelec-trode.Theultravioletdetectingpropertywasexaminedandtherespondingmechanismwasdiscussedaccordingtothesurfaceproper-tiesofZnOnanowires.Theresultsshowthatthenanowiresgrownfromthesmallestseedsbysol–gelspin-coatinghavethehighestaspectratio,thesamllestdiametersandthebestorientation.ThecorrespondingPLspectrashowthatthesamplehasanexcellentnearedgeemissionpeakwiththedepressedvisibleemission.Thesamplesfromtheseedsobtainedbysol–geldip-coatingandspin-coatingcanrespondeasily,butrecoverratherslowly.Thesamplesfromtheseedsobtainedbymagnetronsputteringhaveagoodultravioletcorrespondingandrecoveringcharacters,butalowersignalintensity.Keywords:zincoxidenanowire;hydrothermalgrowth;photoluminescence;ultravioletdetectingZnO是一种重要的Ⅱ–Ⅵ族直接带隙化合物半导体，室温下禁带宽度为3.37eV，其激子束缚能高达60meV，在紫外波段具有很强的自由激子跃迁发光，这些本征的优点使其在紫外光电子应用方面有巨大的潜力。[1]近年来，对一维ZnO结构(纳米棒、纳米线、纳米管等)的研究非常活跃，这是因为从理论上可以推测，其电子态密度分布更集中、激子束缚能更大、激子共振更强烈，从而导致它们的吸收、发光等光跃迁谱更窄化，光与物质的相互作用更有效，[2]这意味着一维结构的ZnO在紫外激光、光致发光、场致发射、传感器、太阳能电池等领域可能表现出更优越的性能。[3–7]在这些领域的研究中，ZnO一维纳米结构的可控制备和相应的特性研究至关重要，这是实现各种器件特性的根本保障。因此，收稿日期：2009–07–30。修改稿收到日期：2009–10–08。基金项目：国家自然科学基金(60876038)；国家重点实验室(9140C53·04020804)；西安交通大学校内基金资助项目。第一作者：张雯(1974—)，女，博士，副教授。通讯作者：贺永宁(1971—)，女，博士，副教授。Receiveddate:2009–07–30.Approveddate:2009–10–08.Firstauthor:ZHANGWen(1974–),female,Ph.D.,associateprofessor.E-mail:[e-mail]:HEYongning(1971–),female,Ph.D.,associateprofessor.E-mail:[e-mail]第38卷第1期2010年1月硅酸盐学报JOURNALOFTHECHINESECERAMICSOCIETYVol.38，No.1January，2010张雯等：ZnO纳米线阵列的籽晶控制生长及其紫外探测性能·13·第38卷第1期本实验着重研究多种不同制备方法获得的籽晶对ZnO纳米线阵列湿化学法生长的影响，并讨论以此为基础的紫外探测器件的响应特性。1实验用纳米氧化铟锡(indiumtinoxides，ITO)导电玻璃作为ZnO纳米线生长的衬底。实验前用ITO洗液对玻璃衬底的表面进行超声清洗，然后分别用乙醇和高纯水超声清洗，反复冲净，烘干备用。利用磁控溅射沉积、溶胶–凝胶浸涂及旋涂等方法在玻璃上制备籽晶层。溅射射频功率为150W，溅射气压为1.0Pa，O2与Ar气体流量分别为20mL/s和10mL/s，衬底加热温度为150℃，溅射速率为0.72nm/min，靶料和衬底间距为20cm；浸涂籽晶采用浓度为0.005mol/L的二水合醋酸锌乙醇溶液，衬底垂直插入溶液保持1min，垂直提拉出溶液后烘干，每片衬底浸涂5次。旋涂籽晶采用浓度为0.005mol/L的二水合醋酸锌乙醇溶液，单次旋涂时间为1min，速率为1400r/min，每片衬底旋涂5次。取0.025mol/L二水合醋酸锌[Zn(OAc)2⋅2H2O]和六次甲基四胺[(CH2)6N4]等体积混合制成生长液，将制备有籽晶层的衬底面朝下浸没于生长液中，密封后在80℃保温3h，即获得ZnO纳米线阵列。溅射使用ZnO陶瓷靶(99.99%，北京蒙泰有研技术开发中心)，旋涂使用北京同创旋胶机。采用真空蒸镀设备在玻璃表面镀银，光刻获得叉指电极，在其上溅射籽晶，进而生长纳米线，以制备基于ZnO纳米线阵列的紫外探测原型器件。用XRD–6000型X射线衍射仪(X-raydiffrac-tometer，XRD)分析ZnO纳米线的物相组成。用JEOLJSM–7000型扫描电子显微镜(scanningelectronmi-croscope，SEM)观察籽晶和ZnO纳米线薄膜的微观形貌。ShimadzuUV2501PC紫外可见(ultraviolet-visible，UV–Vis)光谱仪测定薄膜的光吸收特性。以波长为325nm的He-Cd激光器(KIMMON)为激发源测定样品光致发光(photoluminescence，PL)谱。用ZolixOmni-λ1509为紫外光源，Keithley2000Mul-timeter测定紫外响应特性。2结果与讨论ZnO纳米线形貌的影响因素很多，籽晶制备和生长条件的变化都会引起其形貌的巨大变化。要生长出垂直于衬底的高比表面积ZnO纳米线，关键是要有颗粒粒径小且良好c轴取向的籽晶颗粒。[8]随着纳米线的直径下降，单位面积上的密度增加，比表面积增大，器件的性能也相应提高。理论上来说，完全垂直于电极表面取向的ZnO单晶纳米线阵列具有的较为优异的电子传输特性，[9]若想获得良好的电荷的分离效果，棒晶直径应小于40nm，棒与棒之间的距离需控制在5～20nm之间。图1为经优化后的室温磁控溅射、浸涂、旋涂方式获得的籽晶和相应生长出的ZnO纳米线的SEM照片，晶粒生长条件为：0.025mol/LZn(OAc)2·2H2O和0.025mol/L(CH2)6N4溶液，温度为80℃，时间为3h，从籽晶样品可见明显的差异。溅射样品晶粒较小，在30～40nm左右，直径分布比较均匀，整个籽晶膜的连续性较好，晶粒与衬底的结合比较紧密。在此籽晶基础上生长出的ZnO纳米线直径较细，整体密度较低，c轴取向性较好。浸涂籽晶与衬底的结合不太紧密，细小颗粒的直径为10～20nm，由小晶粒团聚而形成较大的颗粒，整体籽晶膜的连续性不好，薄厚不均。浸涂籽晶上生长出的ZnO纳米线整体直径较细，但粗细有一定差异，c轴取向性较好。旋涂样品的籽晶层较薄，晶粒更为细小，都在10nm左右，均匀性也明显好于浸涂样品。由旋涂籽晶发育而得到的ZnO纳米线尺寸比浸涂样品更细些，直径分布更均匀，纳米线的c轴取向昀优。由此可见，3种不同的获得籽晶的方法都可得到直径小于40nm的ZnO纳米线，长出的纳米线都有较好的c轴取向，相对而言，旋涂得到的籽晶更细，线垂直于衬底的直立性更好。由于XRD的检测极限，很薄籽晶层的衍射峰受背景噪声影响很难分辨，3种不同方法获得的籽晶膜都只明显地表现出衬底上ITO的衍射峰。由不同籽晶生长得到的ZnO纳米线阵列的晶型和取向性如图2所示。在34.5°左右均存在明显的(002)峰，可见，所制备ZnO纳米线都有较好的c轴取向，说明籽晶的择优取向性较好。提高对籽晶层的处理温度可明显改善ZnO纳米线的择优取向。但处理温度提高会使得晶粒明显长大，使纳米线变粗，对提高纳米线的长径比不利。相比而言，还是旋涂籽晶基础上生长出的ZnO纳米线取向性昀好，这也与SEM照片表现的结果相一致。可见，籽晶层的制备方式对纳米线的形貌控制有重要影响。由图2可见：旋涂的2个样品在29.3°处均出现1个小吸收峰，此峰不属于ITO，有可能是ZnO其他晶型的峰(PDF21–1486)或属于Zn5Ox(OH)y等羟基配合物。CAMPBELL等[10]、PRADHAN等[11]硅酸盐学报·14·2010年在对ZnO的研究中也发现了此位置存在的吸收峰，并对此峰归属进行了推测，但结论并不一致，需进一步研究确认。图3为浸涂籽晶水热生长得到的ZnO纳米线TEM照片。晶粒生长条件为：0.025mol/LZn(OAc)2·2H2O，0.025mol/L(CH2)6N4，80℃，3h，其他方法获得的ZnO纳米线与此基本相似。由图3右下角内嵌的选区X射线衍射花样可知，生长得到的纳米线属典型的六方