植物纤维化学复习重点剖析

1木素是由苯基丙烷结构单元(即C6-C3单元)通过醚键、碳-碳键连接而成的具有三维立体结构的芳香族高分子化合物.2木素的作用：以物理或化学方式使纤维素纤维之间粘结和加固，增加木材的机械强度和抵抗微生物侵蚀的能力，使木化植物直立挺拔和不易腐朽。—微细纤维间：加固木质化组织的细胞壁—胞间层：相邻细胞粘结在一起3木素的含量针叶木：愈疮木基丙烷含量在80%~90%，受压材(Compressionwood)约含70%愈疮木基丙烷和少量的对-羟基苯基丙烷；•阔叶木和草类原料：愈疮木基丙烷、紫丁香基丙烷和少量的对-羟基苯基丙烷。4木素分布的不均一性定义：树种、树龄、部位不同，木素含量和组成也不同木素含量针叶材木素阔叶材和禾本科植物热带阔叶木≈针叶木同株木材:上部低、下部高相同高度：心材边材晚材早材（次生壁中）5大量生物合成的研究表明，木质素的合成按以下方式进行：（1）单体游离基聚合成二聚体；（2）生成的二聚体通过末端聚合的方式增长；单体游离基与二聚体或多聚体的末端游离基（4-氧游离基，5-游离基）聚合形成线型结构，如β-O-4，β-5，构成木质素分子的骨架；也有两个末端游离基偶合，生成分枝结构4-O-5。特点：在其最后阶段，一旦自由基生成后，就与酶的作用无关了，自由基之间任意结合而高分子化。？？6两个重要概念原本木素（protolignin）：以天然状态存在于植物体中的木素。分离木素（isolatedlignin）：用各种方法从植物体中分离出来的木素，又称木素制备物。7分离木素的困难8分离方法存在的缺点木素在分离的过程中已基本上改变了它自己的天然结构。•只能分离出全部木素量的相对未改变的一部分。这种木素主要用于研究木素的结构（定性分析）9纤维素水解酶木素（cellulolyticenzymelignin,CEL）•将用振动球磨磨碎的木粉以分解纤维素及半纤维素的酶处理之后，以含水二氧己环抽提，抽提液用磨木木素类似的方法精制而得到。其得率比磨木木素高。•CEL和MWL分子量在15000-35000之间，最接近原本木素。•纤维素水解酶木素（CEL）比磨木木素(MWL)更能代表木材中的总木素一.木素定量分析方法分类：1.强酸或酶水解除去碳水化合物，是木素作为不溶物而分离出来（沉淀木素）2.使木素溶解后（溶解木素），用分光法测定3.用氧化剂分解木素并根据氧化剂消耗量来推测木素含量二.克拉森（Klason）木素和酸溶木素的测定•60～80目的木粉在索氏抽提器中以苯醇混合液抽提6-8h。风干后，精确称量1g移入100mL烧杯中，加入约20℃的72％硫酸15mL，充分搅拌之后，在20℃放置4h，将其移入1000mL体积的三角瓶中，用560mL蒸馏水洗涤后移入三角瓶，加上回流冷凝管，使其煮沸4h，生成的不溶性残渣以已恒重的玻璃滤器抽吸过滤，以热水洗涤，105℃烘干，称量。•对于酸溶木素的定量，可用紫外光吸收法在205nm波长处测定。•酸不溶木素和酸溶木素之和为原料中总木素含量。10WhyisKlasonmethodonlyapplicabletosoftwoodeffectively?•Klasonmethodgivescorrectvaluesfortheprotoligninofallsoftwood（0.5%).•Hardwoods,however,containvariableamountofso-called“acidsoluble”lignin(3-5%).•Klasonmethodisnotapplicabletoherbaceous（草本）plant,containingvariableamountofprotein,whichwillcondensewithligninwhentreatedwithsulfuricacid.11溶解木素的测定原理：采用紫外（UV）吸收分光光度法，利用木素在205和280nm下的特征吸收定性测量；采用荧光分光光度法测定，对低浓度木素测定很灵敏。纤维原料和浆中酸溶木素的定量方法利用乙酰溴法对木材和纸浆中的木素的测定三.基于氧化剂消耗量的木素定量方法概念：分析未漂浆，可用于制浆过程中质量控制，一般称为纸浆硬度测定。原理：纸浆中木素对氧化剂的消耗远远高于碳水化合物对氧化剂的消耗。高锰酸钾值：测试条件下1g绝干浆所消耗的0.02mol/LKMnO4的量。12甲氧基是木素最重要的特征基团，其含量为：–针叶木木素：14％－16％–阔叶木木素：19％－22％–草本类木素：14％－15％13阔叶木木素中甲氧基含量比针叶木高,why?木素中的甲氧基是联接在芳香环上的，而不是联接在脂肪族侧链上。So…14羟基的类型一种是存在于木素结构单元苯环上的酚羟基；另一种是存在于木素结构单元侧链上的脂肪族羟基。15酚羟基脂肪族羟基α–OH多数游离β–OH主要为醚键γ–OH主要游离使羟基甲基化的试剂•用硫酸二甲酯[(CH3O)2SO4]进行木素的甲基化反应，可以使木素中几乎全部游离羟基基化。•若用重氮甲烷（若用重氮甲烷（CH2N2）进行甲基化，它只能）进行甲基化，它只能使游离的酸性酚羟基进行甲基化，但不能使位于使游离的酸性酚羟基进行甲基化，但不能使位于侧链上的脂肪族羟基甲基化。结果与分析针叶木木素中存在大量的愈疮木基和少量的对-羟基苯基；•?阔叶木木素中存在大量的愈疮木基和紫丁香基，少量的对-羟基苯基；•?禾本科植物中存在大量的愈疮木基、紫丁香基和对-羟基苯基。针、阔、禾三中原料的木素结构是不同的小结•综合木素氧化分解和乙醇解实验证明了木素三种主要结构单元的存在，并且表明了三种主要结构在针叶木、阔叶木和禾草类植物木素中存在的比例是不同的。不同原料木素基本结构单元的相对含量说明了为什么阔叶木中甲氧基含量高于针叶木。含有紫丁香基结构单元较多的原料或部位其脱木素速度也快！深色效果和浅色效果•深色效果：在对羟基苯丙烷的芳香核上引入甲氧基，会出现深色效果（即吸收带向波长长的一侧移动）和浓色效果（即吸光系数增大）。•浅色效果：进一步由愈疮木基丙烷成为紫丁香基丙烷，则会发生浅色效果（即吸收带向波长短的一侧移动）和淡色效果（即吸光系数减小）。•以上也是针叶木木素和阔叶木木素的紫外吸收光谱出现差异的原因之一。木素结构单元间的联接醚键（etherbonds）联接和碳-碳键联接•碳－碳键——30%～40%；醚键——60％～70％：酚醚键（烷基芳基醚键、二芳基醚键）、甲基芳基醚键(木素结构单元内）、二烷基醚键。•缩合型（condensedtype）和非缩合型（uncondensedtype）联接1、β-O-4连接是最重要的木素分子结构单元（烷基芳基醚键）–占苯丙烷单元的20％－30％–1H-NMR光谱推测•桦木:40％－50％的木素；•山毛榉:30－50％的木素缩合型和非缩合型联接–缩合型：苯环的2，3，5，6位和另一结构单元之间的C-C联接。–非缩合型：缩合型以外的联接。–Thecondensedbondsbelongtothetypeofcarbontocarbonbond.–两种类型的木素含量根据不同原料相差比较大。木素-碳水化合物复合体LCC木素的化学反应木素大分子的亲核和亲电反应亲核反应亲核反应：亲核反应：由亲核试剂进攻引起的反应。由亲核试剂进攻引起的反应。亲核试剂：亲核试剂：电子云密度高，具有给电子能力。如负离子，带未公电子云密度高，具有给电子能力。如负离子，带未公用电子对的中性分子等。用电子对的中性分子等。亲核试剂亲核能力的强弱以亲核性参数E表示。表示。亲核性是指试剂给予电子的能力或是指试剂对原子核的亲合力。各种pH值下蒸煮液的组成从表中可看出，对于蒸煮脱木素反应，不同蒸煮液中存在不同的亲核试剂：•烧碱法蒸煮液：OH－；•硫酸盐蒸煮液：OH－、SH－、S2－；•碱性亚硫酸盐蒸煮液：SO32－；•酸性亚硫酸盐蒸煮液：SO32－、SO3H－。•亲核性：OH－SO3H－SO32－、SH－S2－•各种试剂的亲核能不同，在脱木素反应中影响其脱木素速度以及纤维素的降解程度和纸浆强度等。1.酚型结构单元:木素结构单元苯环上存在游离酚羟基2.非酚型结构单元:凡木素结构单元苯环上不具有游离酚羟基，而是以酚醚键联接到相邻的单元上，这类结构单元称之为非酚型结构单元木素的亲核反应•木素结构单元中的酚型结构在碱性介质中形成亚甲基醌结构；•在酸性介质中，无论是酚型结构还是非酚型结构均可形成正碳离子结构。（三）氢氧化钠蒸煮中木素的反应（AP）–酚型α-芳基醚结构基团的反应–酚型α-烷基醚结构基团的反应–β-芳基醚结构基团的反应–甲基芳基醚结构的反应溶液组成：NaOH+H2O亲核试剂：OH-,木素中的多种醚键受亲核试剂OH-离子的作用而断开，并使木素大分子降解。（四）硫化钠水溶液和木素的反应（硫酸盐法KP）–在硫酸盐法蒸煮中，除了氢氧化钠和木素的反应外，硫化钠和木素的反应是脱木素的主要反应。–在Na2S的水溶液中，由于Na2S的离解，溶液中同时存在OH-、HS-和S2-等离子：为什么硫酸盐法蒸煮脱木素速率比氢氧化钠法蒸煮快？氯与木素的主要反应类型–苯环上氯的亲电取代反应–木素结构单元侧链的亲电取代反应–醚键的氧化裂解–木素脂肪族侧链碎解产物的再氧化–侧链共轭或非共轭双键的氯的加成反应云杉磨木浆中存在着两个含羰基的生色基团•松柏醛结构coniferylaldehydestructure•α-羰基α-carbonylgroup–木素中含有羰基或者含有羰基及其共轭双键(conjugateddoublebonds)结构是导致木素生色的一个重要原因。的一个重要原因。–无机试剂引起的木素呈色反应，大多数不是木素特有的呈色反应–在生产上和科学研究上有广泛的应用，尤其在纸浆纤维的鉴别上–氯化锌-碘染色液（赫兹波格染色液）对木素的颜色反应鉴别纤维的制浆方法及其脱木素程度。六、木素的还原反应Reductionreactionoflignin两个目的：1.通过对还原产物进行分离鉴定，推断木素结构2.增加酚羟基，提高木素反应活性主要的还原性漂白试剂：甲脒亚磺酸（FAS），连二亚硫酸钠，硼氢化钠，烷基胺硼烷，etc.