物化实验—电势-pH曲线测定

实验15电势-pH曲线的测定实验日期：2013-5-11提交报告日期：2013-5-141引言1.1实验目的测定Fe3+/Fe2+-EDTA体系的电势-pH图，掌握测量原理和pH计的使用方法。1.2实验原理标准电极电势的概念被广泛应用于解释氧化还原体系之间的反应，但是很多氧化还原反应的发生都与溶液的pH值有关，此时，电极电势不仅随溶液的浓度和离子强度变化，还要随溶液的pH值而变化。在一定浓度的溶液中，改变其酸碱度，同时测定电极电势和溶液的pH值，然后以电极电势ε对pH做图，这样就制作出体系的电势—pH曲线，称为电势—pH图。溶液的平衡电极电势与溶液的浓度关系为：rexrexrexnFRTccnFRTnFRT0001001lg303.2lg303.2lg303.2在恒温及溶液离子强度保持定值时：rexccnFRTb002lg303.2一定温度下，体系的电极电势将于溶液中氧化态和还原态浓度比值得对数呈线性关系。本实验所讨论的是Fe3+/Fe2+—EDTA络合体系。体系的基本电极反应为：FeY-+e=FeY2-其电极电势为：2lg303.202FeYFeYccnFRTbEDTA过量情况下：23lg303.202FeFeccnFRTb在低pH时的基本电极反应为：FeY-+H+e=FeHY-pHFRTccnFRTbFeYFeY303.2lg303.2202pHFRTccFRTbFeFe303.2lg303.223'0在较高pH时为：Fe(OH)Y2-+e=FeY2++OH-pHFRTccnFRTKFRTbFeYYOHFeW303.2lg303.2lg303.22)(02pHFRTccnFRTKFRTbFeFeW303.2lg303.2lg303.22302可知，体系的电极电势和溶液的pH有关。2实验操作2.1实验仪器EDTA，1.03g无水FeCl3，1.65gFeSO4·7H2O，HCl溶液（4mol/L），NaOH溶液（1.5mol/L）。酸度计，数字电压表，铂电极，饱和甘汞电极，复合电极，磁力搅拌器，滴管，超级恒温槽，100mL量筒。1——酸度计2——数字电压表3——电磁搅拌器4——复合电极5——饱和甘汞电极6——铂电极7——反应器2.3实验操作步骤及方法要点2.3.1pH计的校准（1）将复合电极与酸度计相连，选择酸度计的clear模式；（2）选择“7–4”双缓冲液模式进行校准；（3）当一起显示出pH=7信号时，用去离子水冲洗电极并置入pH=6.86的缓冲液中，当READY等亮时，按下确定键；（4）同样地，用pH=4.00的缓冲溶液进行第二次校准，此时酸度计校准完毕。2.3.2反应体系的配置（1）用台秤称取7g的EDTA，放入小烧杯中，加入40mL蒸馏水，加热溶解。待稍冷却后转移至反应器中；（2）迅速称取1.03g的无水FeCl3和1.65g的FeSO4·7H2O，立即转移至反应器内，打开电磁搅拌器，调节合适的搅拌速度；（3）调节恒温槽水温为25℃，并通入反应器的恒温水套中；（4）用滴管缓慢滴加NaOH溶液，至溶液的pH=8左右，此时溶液应为褐红色。滴加NaOH时应缓慢，以免局部沉淀的产生。2.3.3数据测量（1）记录此时的pH和电动势E值；（2）用滴管滴入HCl溶液，使溶液pH改变约0.2，待搅拌30sec，使两者读数均稳定；（3）重复（1）、（2）两步，直至溶液变浑浊，记录此时溶液的pH。3结果与讨论3.1实验记录3.1.1试剂配比试剂质量EDTA7.00g无水FeCl31.03gFeSO4·7H2O1.65g3.1.2将测得的电池电动势ε和pH数据列表pHε(V)pHε(V)8.13-0.21024.94-0.11238.03-0.20794.75-0.11207.78-0.19554.62-0.11187.58-0.18634.40-0.11167.34-0.17324.23-0.11137.12-0.16094.09-0.11107.05-0.15583.98-0.11057.00-0.15263.82-0.11016.95-0.14953.71-0.10886.88-0.14563.58-0.10796.78-0.14113.44-0.10666.67-0.13583.28-0.10466.56-0.13143.17-0.10306.42-0.12583.02-0.10026.30-0.12232.89-0.09716.15-0.11872.79-0.09425.95-0.11602.71-0.09175.81-0.11452.61-0.08825.64-0.11342.53-0.08485.22-0.11273.2数据处理3.2.1绘制电势-pH曲线以测得的电动势（即血癌那个对于饱和甘汞电极体系的电极电势）为纵轴，pH为横轴，做出Fe3+/Fe2+-EDTA络合体系的电势-pH曲线。线上水平段确定FeY-和FeY2-稳定存在的pH范围。由于可知FeY-和FeY2-稳定存在的pH范围大约为4~6,斜率比较接近于零，可以知道电势对pH比较稳定，在这个pH范围内Fe3+/Fe2+-EDTA络合体系可以比较稳定的存在。3.2.2最适脱硫pH值的求取利用Fe3+-EDTA溶液可以与天然气中的H2S发生反应除去有害物质，同时Fe3+-EDTA络合物被还原成Fe2+-EDTA；通过不断的通入空气，Fe2+-EDTA又被氧化为Fe3+-EDTA，如此循环。反应方程式如下2FeY-+H2S=2FeY2-+2H++S2FeY2-+1/2O2+H2O=2FeY-+2OH-根据电极反应：、S+2H++2e-=H2S25℃时，电极电势与S的分压的关系为ε=−0.072−0.0296lg(𝑝HsSPa)−0.0591pH求pH=2，5，8时电极电势pHε2.00-0.135.00-0.318.00-0.49从图中可以看出，这两条线并没有交点。再对二者求差做图，可以看出在pH7~8的范围内，二者差值最大，脱硫效果最好。3.3讨论分析3.3.1注意事项1)安装实验装置时，要注意个电极的位置高低，太高则暴露在空气中，不能正确测量液体的pH值或电势。太低则会被磁力搅拌子打碎。2)EDTA在室温下不容易溶解在水中，可以在电炉上加热，待EDTA完全溶解后，再倒入反应器中。3)电极实验前要浸泡,使用前要擦拭干净。4)称取药品要迅速，防止其在空气中氧化吸水。3.3.2现象分析反应器中加入FeCl3后，液体呈土黄色混浊溶液，加入FeCl2后，液体呈褐色，加入NaOH溶液后，pH=8，液体呈澄清褐色溶液。逐滴加入HCl后，液体逐渐变为土黄色。滴加HCl过程中，开始每一滴HCl降低的pH值比较小，随后每加一滴HCl，降低的pH值逐渐增大，然后又开始减小。pH2.5后，加入HCl后，pH值会下降，随即立刻增长，最后稳定在2.5左右，即使再滴加HCl也不会增长。这是因为在不同pH下，反应体系的组成不同。实验过程中随着盐酸的加入，溶液呈现出不同的颜色，是由于其中的溶质也以不同的溶解状态存在。初始pH=2.5时,溶液呈黄绿色,伴有混浊物。由于此时的电极反应为FeY-+H++e=FeHY-,故推测混浊物可能为H4Y,溶液呈现黄绿色说明多数铁此时以低价态正二价存在。加入碱液至pH=8.13时,底部白色沉淀逐渐消失,溶液呈现深棕色,澄清。说明此时多数铁以高价态正三价存在.此时的电极反应为Fe(OH)Y2-+e=FeY2-+OH-.在高pH下,反应向左进行,二价铁被氧化成三价铁,故溶液呈深棕色。加入盐酸，溶液反应部分瞬间变红褐色，其余溶液由红褐色逐渐变黄。此时溶液中的络合体系电势-pH关系进入平台区，电极反应为FeY-+e=FeY2-。故可推测此时溶液的颜色是二价、三价铁离子络合物的混合呈现出的颜色。实验结束时，继续加入盐酸至过量，溶液的pH变化很缓慢，颜色逐渐变浅并开始浑浊。最终生成大量淡黄色沉淀，此时络合体系与初始状态pH=2.5时的状态很接近。故推测此时的乳白色沉淀亦为H4Y，铁以二价形式存在。体系pH变化缓慢是由于酸性条件下Y4-可以依次结合1~4个氢离子具有比较好的缓冲作用。实验中观察到的沉淀缓慢析出的过程，是由于溶液中混合均匀，没有晶种存在沉淀析出的成核随度较慢，导致溶液形成过饱和状态。系统需要外加能量来克服表面功，在该实验中，搅拌便提供了系统所需的这部分能量。随着搅拌的进行，系统中慢慢析出沉淀。且一旦有少量沉淀形成，溶液立即浑浊，大量的沉淀随即析出，溶液的过饱和状态被打破4文献文献[1]基础物理化学实验贺德华，麻英，张连庆高等教育出版社（第一版）P83~875思考题5.1写出Fe3+/Fe2+-EDTA络合体系在电势平台区、低pH和高pH时，体系的基本电极反应及其对应的Nernst公式的具体形式，并指出每项的物理意义。电势平台区反应方程：FeY-+e=FeY2-其电极电势为：2lg303.202FeYFeYccnFRTbEDTA过量情况下：23lg303.202FeFeccnFRTb在低pH时的基本电极反应为：FeY-+H+e=FeHY-pHFRTccnFRTbFeYFeY303.2lg303.2202pHFRTccFRTbFeFe303.2lg303.223'0在较高pH时为：Fe(OH)Y2-+e=FeY2++OH-pHFRTccnFRTKFRTbFeYYOHFeW303.2lg303.2lg303.22)(02pHFRTccnFRTKFRTbFeFeW303.2lg303.2lg303.223025.2复合电极有何优缺点？其使用的注意事项是什么？优点：测量pH时使用方便，不必另外选择参比，准确度高；缺点：在测定pH超过9的溶液时会产生“钠差”（由于在强碱性溶液中H+浓度很小，钠玻璃中的Na+扩散作用的影响相应增大），而且玻璃泡比较脆弱，需要小心使用。注意事项：1)玻璃球泡不能与硬物接触；2)电极使用前，需要在3M的KCl中浸泡24h，完毕后将电极洗净，再用浸入同样浓度的KCl溶液中；3)电极的引出端必须保持清洁干燥，防止输出端短路；4)避免长期浸泡在蒸馏水、蛋白溶液和酸性氟化物溶液当中。5.3用酸度计和电位差计测电动势的原理各有什么不同？他们的测量精确度各是多少？电位差计:电位差计是采用对消法原理设计的一种平衡式电压测量仪器，在待测电池上并联一个大小相等、方向相反的外加电势差，这样待测电池中没有电流通过，外加电势差的大小即等于待测电池的电动势。精确度可达10-5量级。酸度计:测量pH实际就是测量电动势，测量用标准pH的溶液S替换未知溶液X后的电池电动式Es，计算可得所测溶液pH.通过任一标准溶液的pH即可确定任一溶液的pH，若给出一参比电极，既可用此法测量未知电动势。实际测量中常用玻璃复合电极，其测量误差约为0.1%。