分析化学经典习题汇总

14．试设计测定下列混合物中各组分的方法，写出滴定原理、指示剂、操作步骤及计算公式。（1）HCl和H3PO4；（2）HCl和硼酸；（3）HCl和NHC4Cl；（4）HCl和HAc；（5）Na3PO4和NaOH；（6）Na3PO4和Na2HPO4；（7）NaHSO4和NaH2PO4；（8）NH3·H2O和NH４Cl解：设计测定混合酸或碱方法是：混合酸体系(HA+HB)，根据cKHA（HB）≥10-8分别判断各个质子能否被准确滴定；根据c(HA)K(HA)/c(HB)K(HB)≥104判断能否实现分步滴定；由终点pH选择合适的指示剂。混合碱以同样方法处理。（1）HCl和H３PO４：取一份试液以甲基橙为指示剂，用NaOH滴定，消耗体积为V１；另取一份试液以酚酞为指示剂，用NaOH滴定，消耗体积为V2。按下式计算：；（2）HCl-H3BO3：H3BO3的，不能用NaOH滴定，而加入甘油后可用NaOH直接滴定。所以，可先用NaOH标准溶液滴定HCl，以甲基橙为指示剂，由红变黄，记下体积，可求出HCl的含量；再将适量的甘油加入后摇匀，加入酚酞指示剂，用NaOH标准溶液滴定至粉红色，记下体积即可测定硼酸的含量。；（3）HCl-NH4Cl：NH4+的pKa＝9.25，显然不能用NaOH滴定。当用NaOH标准溶液滴定HCl完全后，溶液NH4++NaCl，其pH≈5.2，可选用甲基红（4.4～6.2）指示剂。设所消耗的体积为V1。在上述溶液中加入甲醛，NH4Cl可与甲醛反应释放出H+后，以酚酞为指示剂，用NaOH标准溶液滴定，体积为V2，终点产物为（CH2）6N4。；。（4）HCl和HAc：HCl为强酸，HAcpKa＝4.76为弱酸，当，cHCl＞10-2mol/L,cHAc＞10-2mol/L，而pKHCl/pKHAc＞4，可以分步滴定。用NaOH滴定，第一计量点溶液组成为NaCl+HAc，，选甲基橙为指示剂。第二计量点溶液组成为NaCl+NaAc，，选酚酞为指示剂。；（5）Na3PO4+NaOH：取混合液一份，以百里酚酞为指示剂，用HCl滴定至无色，设消耗HCl体积为V1。NaOH全部被滴定，Na3PO4滴定为NaH2PO4。在上溶液中加入甲基橙作指示剂，用HCl滴定至红色，设消耗HCl体积为V2。以V2计算Na2HPO4的含量。NaOH消耗HCl体积为(V1-V2)。：（6）Na3PO4和Na2HPO4：取混合液一份，以酚酞为指示剂，用HCl滴定至无色，溶液组成为：Na2HPO4，消耗HCl体积为V1。在上溶液中加入甲基橙作指示剂，用HCl滴定至红色，设消耗HCl体积为V2。溶液组成为：NaH2PO4。2；（7）NaHSO4和NaH2PO4：取混合液一份，以甲级红为指示剂，用NaOH滴定至黄色，溶液组成为：NaH2PO4+Na2SO4，消耗NaOH体积为V1。在上溶液中加入百里酚酞作指示剂，用HCl滴定至蓝色，设消耗NaOH体积为V2。溶液组成为：Na2HPO4+Na2SO4。；（8）NH3H2O和NH4Cl：NH3·H2O为弱碱，cKb＞10－8，可用HCl标准溶液滴定，指示剂为甲基红。同上（3），然后用甲醛法测定NH4Cl含量。；7．取苯甲酸溶液25.00ml，用NaOH溶液（0.1000mol/L）滴定，误选甲基红作指示剂，当滴定剂加到20.70ml时达到终点，溶液的pH为6.20。计算（1）滴定终点误差；（2）计量点的pH值；（3）苯甲酸溶液的浓度。解：（1）滴定终点误差：终点pH为6.20，终点在计量点前，酸过量，为负误差[H＋]＝10－6.20＝6.31×10－7，[OH－]＝10－7.80＝1.58×10－8代入公式：（2）计量点的pH值：化学计量点时溶液组成为苯甲酸钠，pOH＝5.57，pH＝8.43（3）苯甲酸溶液的浓度：8．取某一元弱酸（HA）纯品1.250g，制成50ml水溶液。用NaOH溶液（0.0900mol/L)）滴定至化学计量点，消耗41.20ml。在滴定过程中，当滴定剂加到8.24ml时，溶液的pH值为4.30。计算（1）HA的摩尔质量；（2）HA的Ka值；（3）化学计量点的pH值。解：（1）HA的摩尔质量：（2）HA的Ka值：，3，Ka＝1.26×10－5（3）化学计量点的pH值：故选酚酞作指示剂。9．用0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHAc20.00ml，以酚酞为指示剂，终点pH9.20。（1）计算化学计量点的pH；（2）分别用林邦公式和式（4－10）计算终点误差，并比较结果。解：（1）化学计量点时pH：pOH＝5.27，pH＝8.73（2）林邦公式计算终点误差：△pH＝pHep－pHsp＝9.2－8.72＝0.48，csp＝0.05mol/L（3）式（4－10）计算终点误差：pHep＝9.2，[H＋]＝6.3×10-10，[OH-]＝1.6×10-5，10．在0.2815克含CaCO3及中性杂质的石灰石里加入HCl溶液（0.1175mol/L）20.00ml，滴定过量的酸用去5.60mlNaOH溶液，1mlNaOH溶液相当于0.975mlHCl，计算石灰石的纯度及CO2的百分含量。解：11．配制高氯酸冰醋酸溶液（0.05000mol/L）1000ml，需用70%HClO42ml，所用的冰醋酸含量为99.8%，相对密度1.05，应加含量为98%，相对密度1.087的醋酐多少毫升，才能完全除去其中的水分？解：除去HClO4中的水所需酸酐：除去冰醋酸中的水所需酸酐：4V=V1+V2=11.72+11.16=22.88（ml）12．高氯酸冰醋酸溶液在24℃时标定的浓度为0.1086mol/L，试计算此溶液在30℃的浓度。解：第五章配位滴定法1．计算pH=2时，EDTA的酸效应系数。解：pH=2时，[H+]=10－2mol/L。=1+108.26+1012.42+1013.09+1013.09+1012.69+1011.59=3.25×1013lgαY(H)=13.51本题若采用EDTA的累积质子化常数计算，则公式就和金属离子的副反应系数的公式相一致：αY(H)=1＋β1H[H+]＋β2H[H+]2＋β3H[H+]3＋β4H[H+]4＋β5H[H+]5＋β6H[H+]6，质子化常数是离解常数的倒数，累积质子化常数可由逐级质子化常数求得。2．在pH6.0的溶液中，含有浓度均为0.010mol/L的EDTA、Ca2+和Zn2+。计算αY(Ca)和αY值。解：因为是计算αY(Ca)和αY值，所以将Zn2+与Y视作主反应，Ca2+作为共存离子，根据题意滴定是在pH6的溶液中进行，因此，总的副反应包括酸效应和共存离子效应。查表得：KCaY=10.69，pH6时，αY(H)=104.65。所以：αY(Ca)＝1＋KCaY[Ca2+]=1+1010.69×0.010=108.69αY＝αY(H)+αY(Ca)=104.65+108.69≈108.693．在0.10mol/L的AlF溶液中，游离F－的浓度为0.010mol/L。求溶液中游离Al3+的浓度，并指出溶液中配合物的主要存在形式。解：αAl(F)=1+β1[F－]+β2[F－]2+β3[F－]3+β4[F－]4+β5[F－]5+β6[F－]6=1+1.4×106×0.010+1.4×1011×(0.010)2+1.0×1015×(0.010)3+5.6×1017×(0.010)4+2.3×1019×(0.010)5+6.9×1019×(0.010)6=1+1.4×104+1.4×107+1.0×109+5.6×109＋2.3×109+6.9×107＝8.9×109所以比较αAl(F)计算式中右边各项的数值，可知配合物的主要存在形式有AlF3、AlF4-和AlF52-。4．在0.010mol/L锌氨溶液中，若游离氨的浓度为0.10mol/L，计算pH10和pH12时锌离子的总副反应系数。5解：因溶液酸度较低(pH10或12)，将引起金属离子水解，可视作羟基配位效应。若溶液中有两种或两种以上配合剂同时对金属离子M产生副反应，则其影响应以M的总副反应系数αM表示：αM=αM(L1)+αM(L2)+……+(1－P)pH10时，αZn(NH3)＝1+β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4=1+102.37×0.10+104.81×(0.10)2+107.31×(0.10)3+109.46×(0.10)4=105.49查表可得：αZn(OH)2＝102.4αZn(NH3)αZn(OH)2所以αZn(OH)2可略αZn=αZn(NH3)+αZn(OH)2－1αZn(NH3)=105.49pH12时，查表可得：αZn(OH)2＝108.5αZn(OH)2αZn(NH3)所以αZn(NH3)可略αZn=αZn(NH3)+αZn(OH)2－1αZn(NH3)=108.55．用EDTA溶液(2.0×10－2mol/L)滴定相同浓度的Cu2+，若溶液pH为10，游离氨浓度为0.20mol/L，计算化学计量点时的pCu＇。解：化学计量点时，CSP=(1/2)×2.0×10－2=1.0×10－2(mol/L)pCu(SP)=2.00[NH3]sp=(1/2)×0.20=0.10(mol/L)αCu(NH3)＝1+β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4=1+104.13×0.10+107.61×0.102+1010.48×0.103+1012.59×0.104≈109.26pH10时αCu(OH)2=101.7109.26,lgαY(H)=0.45所以αCu(OH)2可以忽略，αCu≈109.26所以lgK'CuY=lgKCuY–lgαY(H)–lgαCu=18.7–0.45–9.26=8.99pCu'=(pCCu(sp)+lgK'CuY)/2=(2.00+8.99)/2=5.506．在pH5.0时用2×10－4mol/LEDTA滴定同浓度得Pb2＋，以二甲酚橙为指示剂。(1)以HAc-NaAc缓冲溶液控制酸度，[HAc]＝0.2mol/L，[Ac-]=0.4mol/L；(2)以六次亚甲基四胺缓冲溶液控制酸度。已知乙酸铅配合物的β1＝101.9，β2＝103.3；(CH2)6N4基本不与Pb2＋配位。计算终点误差。解：pH5.0时查表可得二甲酚橙指示剂的颜色转变点pPbt=7.0(1)在HAc-NaAc缓冲溶液中终点时[Ac－]=0.4/2=10－0.7（mol/L）αPb(Ac)＝1+β1[Ac-]+β2[Ac-]2=1+101.9×10－0.7+103.3×(10－0.7)2≈102.0此时指示剂的颜色转变点pPbt＝7.0－2.0＝5.0lgK'PbY=lgKPbY－lgαPb(Ac)－lgαY(H)=18.30－2.0－6.45=9.85计量点时：pPbsp=(pCPb(SP)+lgK'PbY)/2=(4+9.85)/2=6.93ΔpM'=pPb'ep-pPb'sp=5.0－6.93=－1.9(2)在(CH2)6N4溶液中lgαY(H)=6.45lgK'PbY=lgKPbY－lgαY(H)=18.30－6.45=11.85化学计量点pPbsp=(pCPb(SP)+lgK'PbY)/2=(4.0+11.85)/2=7.92ΔpM＇=pPb'ep-pPb'sp=7.0－7.92=－0.9267．浓度均为0.02mol/L的Zn2+、Cd2+溶液，加入KI掩蔽Cd2+、若[I-]ep=1.0mol/L，在pH5.0时，以二甲酚橙为指示剂，用0.02mol/LEDTA滴定Zn2+，Cd2+干扰测定吗？为什么？解：查表可得如下数据：lgKCdY=16.40，lgKZnY=16.50，pH5.0时，pCdt=4.5，lgαY(H)=6.45，pZnt=4.8，Cd2+与I-的配合物的lgβ1～lgβ4分别为2.4、3.4、5.0、6.15。αCd(I)＝1+β1[I-]+β2[I-]2+β3