戴树桂《环境化学》知识点总结

环境问题不⽌限于环境污染，⼈们对现代环境问题的认识有个由浅⼊深，逐渐完善的发展过程。a、在20世纪60年代⼈们把环境问题只当成⼀个污染问题，认为环境污染主要指城市和⼯农业发展带来的对⼤⽓、⽔质、⼟壤、固体废弃物和噪声污染。对⼟地沙化、热带森林破环和野⽣动物某些品种的濒危灭绝等并未从战略上重视，明显没有把环境污染与⾃然⽣态、社会因素联系起来。b、1972年发表的《⼈类环境宣⾔》中明确指出环境问题不仅表现在⽔、⽓、⼟壤等的污染已达到危险程度，⽽且表现在对⽣态的破坏和资源的枯竭；也宣告⼀部分环境问题源于贫穷，提出了发展中国家要在发展中解决环境问题。这是联合国组织⾸次把环境问题与社会因素联系起来。然⽽，它并未从战略⾼度指明防治环境问题的根本途径，没明确解决环境问题的责任，没强调需要全球的共同⾏动。c、20世纪80年代⼈们对环境的认识有新的突破性发展，这⼀时期逐步形成并提出了持续发展战略，指明了解决环境问题的根本途径。d、进⼊20世纪90年代，⼈们巩固和发展了持续发展思想，形成当代主导的环境意识。通过了《⾥约环境与发展宣⾔》、《21世纪议程》等重要⽂件。它促使环境保护和经济社会协调发展，以实现⼈类的持续发展作为全球的⾏动纲领。这是本世纪⼈类社会的又⼀重⼤转折点，树⽴了⼈类环境与发展关系史上新的⾥程碑。（1）氧的循环：!（2）碳的循环：!（3）氮的循环!（4）磷的循环!（5）硫的循环!（6）体会：氧、碳、氮、磷和硫等营养元素的⽣物地球化学循环是地球系统的主要构成部分，它涉及地层环境中物质的交换、迁移和转化过程，是地球运动和⽣命过程的主要营⼒。（1）环境化学的任务、内容、特点：环境化学是在化学科学的传统理论和⽅法基础上发展起来的，以化学物质在环境中出现⽽引起的环境问题为研究对象，以解决环境问题为⽬标的⼀门新兴学科。环境化学是⼀门研究有害化学物质在环境介质中的存在、化学特性、⾏为和效应及其控制的化学原理和⽅法的科学。它既是环境科学的核⼼组成部分，也是化学科学的⼀个新的重要分⽀。（2）环境化学的发展动向：国际上较为重视元素（尤其是碳、氮、硫、磷）的⽣物地球化学循环及其相互耦合的研究；重视化学品安全评价；重视臭氧层破坏、⽓候变暖等全球变化问题。我国优先考虑的环境问题中与环境化学密切相关的是：以有机物污染为主的⽔质污染；以⼤⽓颗粒物和⼆氧化硫为主的城市空⽓污染；⼯业有毒有害废弃物和城市垃圾对⼤⽓、⽔和⼟地的污染等。（3）我对学好这门课的观点：环境化学包含⼤⽓、⽔体和⼟壤环境化学多个分⽀学科，研究有害化学物质在⼤⽓、⽔体和⼟壤环境中的来源、存在、化学特性、⾏为和效应及其控制的化学原理和⽅法。这就决定了环境化学研究中需要运⽤现场研究、实验室研究、实验模拟系统研究和计算机模拟研究相结合的系统研究⽅法，主要以化学⽅法为主，还要配以物理、⽣物、地学、⽓象学等其他学科的⽅法。因此，要求研究⼈员具有较⼴泛的各相关学科的理论知识和实验动⼿能⼒。我们在⽇常学习中应当以开阔的视野，除了环境化学之外，⼴泛涉猎各相关学科，并注重培养⾃⼰的实验操作，如此才可能学好这门课。以汞为例，说明其在环境各圈层的迁移转化过程，见下图。汞在环境中的存在形态有⾦属汞、⽆机汞化合物和有机汞化合物三种。在好氧或厌氧条件下，⽔体底质中某些微⽣物能使⼆价⽆机汞盐转变为甲基汞和⼆甲基汞。甲基汞脂溶性⼤，化学性质稳定，容易被鱼类等⽣物吸收，难以代谢消除，能在⾷物链中逐级放⼤。甲基汞可进⼀步转化为⼆甲基汞。⼆甲基汞难溶于⽔，有挥发性，易散逸到⼤⽓中，容易被光解为甲烷、⼄烷和汞，故⼤⽓中⼆甲基汞存在量很少。在弱酸性⽔体（pH4～5）中，⼆甲基汞也可转化为⼀甲基汞。环境中的⼤⽓污染物种类很多，若按物理状态可分为⽓态污染物和颗粒物两⼤类；若按形成过程则可分为⼀次污染物和⼆次污染物。按照化学组成还可以分为含硫化合物、含氮化合物、含碳化合物和含卤素化合物。主要按照化学组成讨论⼤⽓中的⽓态污染物主要来源和消除途径如下：（1）含硫化合物⼤⽓中的含硫化合物主要包括：氧硫化碳（COS）、⼆硫化碳（CS2）、⼆甲基硫（CH3）2S、硫化氢（H2S）、⼆氧化硫（SO2）、三氧化硫（SO3）、硫酸（H2SO4）、亚硫酸盐（MSO3）和硫酸盐（MSO4）等。⼤⽓中的SO2（就⼤城市及其周围地区来说）主要来源于含硫燃料的燃烧。⼤⽓中的SO2约有50%会转化形成H2SO4或SO42-，另外50%可以通过⼲、湿沉降从⼤⽓中消除。H2S主要来⾃动植物机体的腐烂，即主要由植物机体中的硫酸盐经微⽣物的厌氧活动还原产⽣。⼤⽓中H2S主要的去除反应为：HO+H2S→H2O+SH。（2）含氮化合物⼤⽓中存在的含量⽐较⾼的氮的氧化物主要包括氧化亚氮（N2O）、⼀氧化氮（NO）和⼆氧化氮（NO2）。主要讨论⼀氧化氮（NO）和⼆氧化氮（NO2），⽤通式NOx表⽰。NO和NO2是⼤⽓中主要的含氮污染物，它们的⼈为来源主要是燃料的燃烧。⼤⽓中的NOx最终将转化为硝酸和硝酸盐微粒经湿沉降和⼲沉降从⼤⽓中去除。其中湿沉降是最主要的消除⽅式。（3）含碳化合物⼤⽓中含碳化合物主要包括：⼀氧化碳（CO）、⼆氧化碳（CO2）以及有机的碳氢化合物（HC）和含氧烃类，如醛、酮、酸等。CO的天然来源主要包括甲烷的转化、海⽔中CO的挥发、植物的排放以及森林⽕灾和农业废弃物焚烧，其中以甲烷的转化最为重要。CO的⼈为来源主要是在燃料不完全燃烧时产⽣的。⼤⽓中的CO可由以下两种途径去除：⼟壤吸收（⼟壤中⽣活的细菌能将CO代谢为CO2和CH4）；与HO⾃由基反应被氧化为CO2。CO2的⼈为来源主要是来⾃于矿物燃料的燃烧过程。天然来源主要包括海洋脱⽓、甲烷转化、动植物呼吸和腐败作⽤以及燃烧作⽤等。甲烷既可以由天然源产⽣，也可以由⼈为源产⽣。除了燃烧过程和原油以及天然⽓的泄漏之外，产⽣甲烷的机制都是厌氧细菌的发酵过程。反刍动物以及蚂蚁等的呼吸过程也可产⽣甲烷。甲烷在⼤⽓中主要是通过与HO⾃由基反应被消除：CH4+HO→CH3+H2O。（4）含卤素化合物⼤⽓中的含卤素化合物主要是指有机的卤代烃和⽆机的氯化物和氟化物。⼤⽓中常见的卤代烃以甲烷的衍⽣物，如甲基氯（CH3Cl）、甲基溴（CH3Br）和甲基碘（CH3I）。它们主要由天然过程产⽣，主要来⾃于海洋。CH3Cl和CH3Br在对流层⼤⽓中，可以和HO⾃由基反应。⽽CH3I在对流层⼤⽓中，主要是在太阳光作⽤下发⽣光解，产⽣原⼦碘（I）。许多卤代烃是重要的化学溶剂，也是有机合成⼯业的重要原料和中间体，如三氯甲烷（CHCl3）、三氯⼄烷（CH3CCl3）、四氯化碳（CCl4）和氯⼄烯（C2H3Cl）等均可通过⽣产和使⽤过程挥发进⼊⼤⽓，成为⼤⽓中常见的污染物。它们主要是来⾃于⼈为源。在对流层中，三氯甲烷和氯⼄烯等可通过与HO⾃由基反应，转化为HCl，然后经降⽔⽽被去除。氟氯烃类中较受关注的是⼀氟三氯甲烷（CFC－11或F－11）和⼆氟⼆氯甲烷（CFC－12或F－12）。它们可以⽤做致冷剂、⽓溶胶喷雾剂、电⼦⼯业的溶剂、制造塑料的泡沫发⽣剂和消防灭⽕剂等。⼤⽓中的氟氯烃类主要是通过它们的⽣产和使⽤过程进⼊⼤⽓的。由⼈类活动排放到对流层⼤⽓中的氟氯烃类化合物，不易在对流层被去除，它们在对流层的停留时间较长，最可能的消除途径就是扩散进⼊平流层。⼤⽓中存在的重要⾃由基有HO、HO2、R（烷基）、RO（烷氧基）和RO2（过氧烷基）等。它们的来源如下：（1）HO来源对于清洁⼤⽓⽽⾔，O3的光离解是⼤⽓中HO的重要来源：!!对于污染⼤⽓，如有HNO2和H2O2存在，它们的光离解也可产⽣HO：!!其中HNO2的光离解是⼤⽓中HO的重要来源。（2）HO2的来源⼤⽓中HO2主要来源于醛的光解，尤其是甲醛的光解：!!!任何光解过程只要有H或HCO⾃由基⽣成，它们都可与空⽓中的O2结合⽽导致⽣成HO2。亚硝酸酯和H2O2的光解也可导致⽣成HO2：!!!!如体系中有CO存在：!!（3）R的来源⼤⽓中存在量最多的烷基是甲基，它的主要来源是⼄醛和丙酮的光解：!!这两个反应除⽣成CH3外，还⽣成两个羰基⾃由基HCO和CH3CO。O和HO与烃类发⽣H摘除反应时也可⽣成烷基⾃由基：23OOhvO+→+HOOHO22→+NOHOhvHNO+→+2HOhvOH222→+HCOHhvCOH+→+2MHOMOH+→++22COHOOHCO+→+22NOOCHhvONOCH+→+33COHHOOOCH2223+→+HOhvOH222→+OHHOOHHO2222+→+HCOCOHO+→+222HOOH→+HCOCHhvCHOCH+→+33COCHCHhvCOCHCH3333+→+!!（4）RO的来源⼤⽓中甲氧基主要来源于甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯的光解：!!（5）RO2的来源⼤⽓中的过氧烷基都是由烷基与空⽓中的O2结合⽽形成的：!甲烷、⽯油烃、萜类和芳⾹烃等都是⼤⽓中重要的碳氢化合物。它们可参与许多光化学反应过程。（1）烷烃的反应：与HO、O发⽣H摘除反应，⽣成R氧化成RO2与NO反应RH+OH→R+H2ORH+O→R+HOR+O2→RO2RO2+NO→RO+NO2（2）烯烃的反应：与OH主要发⽣加成、脱氢或形成⼆元⾃由基加成：RCH=CH2+OH→RCH(OH)CH2RCH(OH)CH2+O2→RCH(OH)CH2O2RCH(OH)CH2O2+NO→RCH(OH)CH2O+NO2脱氢：RCH=CH2+HO→RCHCH2+H2O⽣成⼆元⾃由基：⼆元⾃由基能量很⾼，可进⼀步分解为两个⾃由基以及⼀些稳定产物。另外，它可氧化NO和SO2等：HORORH+→+OHRHORH2+→+NOOCHhvONOCH+→+332323NOOCHhvONOCH+→+22ROOR→+R1R2COO+NO→R1R2CO+NO2R1R2COO+SO2→R1R2CO+SO3（3）环烃的氧化：以环⼰烷为例!（4）芳⾹烃的氧化（a）单环芳烃：主要是与HO发⽣加成反应和氢原⼦摘除反应。!⽣成的⾃由基可与NO2反应，⽣成硝基甲苯：!加成反应⽣成的⾃由基也可与O2作⽤，经氢原⼦摘除反应，⽣成HO2和甲酚：+HO+H2O+O2OOOO+NOO+NO2CH3+HOCH3OHHCH3OHHCH3OHHCH3OHH±íʾÓÃ+NO2CH3OHHCH3NO2+H2O!⽣成过氧⾃由基：!!!（b）多环芳烃：蒽的氧化可转变为相应的醌!它可转变为相应的醌：+O2CH3OHHCH3OH+HO2OHHOOH3CCH3OHOOHHCH3OHHOOHCH3OHH±íʾÓÃCH3OHH+O2OO+NO+NO2CH3OHHOOCH3OHHO+O2+CH3C(O)CHOCH3OHHOHCCHCHOOHC+O2hvOOHH!（5）醚、醇、酮、醛的反应它们在⼤⽓中的反应主要是与HO发⽣氢原⼦摘除反应：CH3OCH3+HO→CH3OCH2+H2OCH3CH2OH+HO→CH3CHOH+H2OCH3COCH3+HO→CH3COCH2+H2OCH3CHO+HO→CH3CO+H2O上述四种反应所⽣成的⾃由基在有O2存在下均可⽣成过氧⾃由基，与RO2有相类似的氧化作⽤。光化学烟雾形成过程是由多种⾃由基参与的⼀系列反应，NO2和醛的光解可引发O、H⾃由基的产⽣，⽽烃类RH的存在又是⾃由基转化和增殖为数量⼤，种类多的根本原因。烃类在光化学烟雾形成过程中占有很重要的地位。RH+O→R+HORH+HO→R+H2OH+O2→HO2R+O2→RO2RCO+O2→RC(O)OO其中R为烷基、RO2为过氧烷基，RCO为酰基、RC(O)OO[RC(O)O2]为过氧酰基。通过如上途径⽣成的HO2、RO2和RC(O)O2均可将NO氧化成NO2。pH为5.6作为判断酸⾬的界限。依据以下过程得出：在未污染⼤⽓中，可溶于⽔且含量⽐较⼤的酸性⽓体是CO2，所以只把CO2作为影响天然降⽔pH的因素，根据CO2的全球⼤⽓浓度330ml/m3与纯⽔的平衡：CO2(g)+H2OCO2+H2OOOHHOOKHCO2+H2OH++HCO3-HCO3-H++CO32-根据电中性原理：[H+]＝[O