北京大学量子力学课件-第28讲

第二十八讲Ⅰ.简并能级的一级修正0lk0l0lk0EHˆlf2,1k0a)EHˆ()0(lkmk1lf1k0lk10lml要有非零解(即不全为)，则必须由这可解得)0(lka00E)Hˆ(mk1lmk11lnElf,2,1nk)(nlklk)(lna000A.新的零级波函数之间是正交的B．在子空间中是对角的)0(lnnn)0(nl)0(ln),(1Hˆ)0(ln)0(ln1)0(nlHˆnn)1(lnE0l0l)0(ln10l)1(nllEEHˆa)1(nl'l1ln1ln'l0'l1)0(ln)1(nnaEEHˆ'a'l0'l0l)0(ln10'l0'l1)0(ln1ln1lnEEHˆHˆ'EE1Ⅱ．简并态的二级微扰A.若)EEHˆHˆ'EEEEH(Nnn'l'll)(ln'l'l)(nlnlln)(nl'll)(lnllll)(lnln0001001011000010001ln'1lnEEn'nB.若则'l'll)(ln'llnEEHˆ'E00201021lk1lk1lki21EEE2,1ikkk0022100010010)(kjij)(lkj'l'll)(lk'l'l)(lka)EEEHˆHˆ'(ji因此，求得0200010010)(lk'l'll)(lk'l'l)(lkEEEHˆHˆ'ji21,j,i)(lkE2C．简并态可用非简并微扰处理的条件则可选非微扰态为的共同本征态作为零级波函数)0(ki21i)0(lk)0(lkai0]Aˆ,Hˆ[10]Aˆ,Hˆ[0)Aˆ,Hˆ(00ln若任意则可用非简并微扰方法处理nn0Hˆ0ln10'n'll0ln例1:在均匀电场中的刚体转子所以的能级有重简并220LˆHˆ0Hˆ2120)l(lEl1l2而（在方向）如取的共同本征函数作为零级波函数，则可直接用非简并微扰方法求微扰对能级能量的影响0]Lˆ,Hˆ[]Lˆ,Hˆ[z1z0cosdHˆ1z)Lˆ,Hˆ(z0而我们现在取的共同本征态，，简并态的标记恰好为的量子数。因所以因此，如处理，则不必担心其它简并态(）的存在。lmY)Lˆ,Hˆ(z0zLˆ'mmm'llVlmHˆml101]Lˆ,Hˆ[z0lmYmlY0mm例2：在均匀外电场中的平面转子有本征态220zLˆHˆimem21imem21相应本征值为。所以，是两重简并而(在轴)cosddHˆ10decose2dmHˆmim20im1x0decose2dmHˆmim20im1222m即，简并态之间无作用；显然按照前面的讨论。现在态的简并是以的量子数来表示的。但所以原则上不能用非简并微扰去做。m0]Lˆ,Hˆ[z00]Lˆ,Hˆ[z1zLˆ01i,mE21,i在上一节，我们已看到，用非简并微扰论去求二级修正，所得结果，对是错误的我们已利用正确的公式求得正确的能量二级修正1m0a)EEEmHˆ'm'mHˆm'(21j,i)0(mjij2mm0'm0mj11i所以，利用不行。看能否找到另一力学量来将的简并态分类，以便能用非简并微扰论来处理？zLˆ222216dE2222265dE0Hˆ有一算符使由于Rˆ222021HˆcosdHˆ1所以因此，的本征态，不是按分类，而是按分类，即取的共同本征函数组作为零级波函数，则可用非简并微扰方法来处理。0]R,Hˆ[00]R,Hˆ[10HˆzLˆRR,Hˆ0注意)ee(211ii221)ee(211ii2210HˆR210于是，一级微扰修正为而二级微扰修正011111HˆE'm0'm012121EE1Hˆ'm'E020121000121EE1Hˆ2EE1Hˆ022265d222222d6d'm0'm012121EE1Hˆ'm'E0201211ˆ2EEH2226d错误例3：若以来分类，两重简并态)(VLˆHˆz0022mcos11msin12)R,Hˆ(0或以来分类，两重简并态由于,，所以原则上都不能用非简并微扰方法去做。若用非简并微扰方法求能量的修正，则)Lˆ,Hˆ(z0ime211ime2120]Hˆ,Lˆ[1z01]Hˆ,R[02011111mcosVHˆE而用第二组02021212msinVHˆE2011111VHˆE2V'Hˆ'E021212但若用，它是将显然，若取的共同本征函数为的本征函数ˆ)(000]Hˆ,ˆ[]Hˆ,ˆ[10)Hˆ,ˆ(00Hˆ)(mcos101)(msin102这时，可用非简并微扰方法做如严格按简并微扰论做，在第一组011111VHˆE0HˆE212120EmsinVmsinmcosVmsinmcosVEmcosV102000000010200EVE12011在第二组0EVe2Ve2VE2V10im20im2010000EVE12011在处理简并能级微扰时，要特别用心于A.选取正确的零级波函数;B.正确判断能否用非简并微扰论的方法去求微扰修正。§8.2变分法：定态微扰论有效，是必须找到，要求有解析解，且逼近。但这并不是容易做到的。另一种求解法，是用变分法求定态解。（1）体系的哈密顿量在某一满足物理要求的试探波函数上的平均值必大于等于体系基态能量证：10HˆHˆHˆ0HˆHˆHˆH设：是的本征态，本征值为显然，形成－正交完备组，于是210,,Hˆ210EEEkkkEHˆkkkkakk*kk'kk'k,k*'kaaHˆaaH0k2kk2k0k2kkk2kEaaEaEa当时，等号成立。因此，当我们用一试探波函数去找能量平均值时，一般总比基态能量大。再通过求变分，以得尽可能小的平均值及相应波函数，使之较为接近真值。当然，这平均值仍大于等于基态能量，即由变分给出的平均值是基态能量的上限。（2）Ritz变分法现可利用变分原理到具体问题上，以求体系的近似本征能量和本征函数。基本思想：根据物理上的考虑给出含一组参0量的试探波函数A.求能量平均值，以表示，B.对求极值，从而确定显然，（基态能量）),,,r(21,,21ψψψHˆψ),α,α(H21,,21),,(020100201E),,(H当然，如果要求第条能级的近似本征值和本征函数，则要求知道第一条（基态）第条能级的波函数，（设已归一化）。取试探波函数，然后处理一下，给出新的波函数再求的极值，定出1m1m21,,mψmmmm),,(221121mmm11mmmmHˆ,,21m从而给出第条能级的近似本征值（即上限）及近似波函数m''),,(mi1miimiii21mmimiiψφφmi2mimi2miimm''EHˆH所以，是第条能级的上限。例：求氦原子的基态能量(即外有两个电子)我们知道，氦原子的哈密顿量为（忽略）mi2mimi2mim''EmEm2122212222212rrerezrezμ2μ2Hˆ从物理上考虑，当二个电子在原子中运动，它们互相屏蔽，使每个电子感受到原子核的作用不是两个单位的正电荷，而是比它小。究竟是多少？很自然可把它当作待定参量，利用Ritz变分法来求基态能量的近似值。因类氢离子的基态波函数为02130331001azrare)az(ea)z,r(则满足所以，取试探波函数为22ezμa022πε4ee),r(n2022n222na2eλ)λ,r(φ)reλμ2(00303021a)rr(ea)(显然，于是)λ(ψa2eλ)λ(ψ)reλμ2(022i22i2220eμa21212221222221222rdrd)()rrerezrez()()(H*（这里是已归一化的）)(λψ212222212212*rdrd)λ(ψ)reλμ2reλμ2()λ(ψ212122212rdrd)(]rre)re(z)re(z[)(*02022022a8eλ5)]a2eλ(2[λλz2a2eλ2)8λ5zλ2λ2λ(ae2202)]z([ae)(H16522020)]165z(2λ2[(aeλH02165z0220165165ae)z()z(HERitz变分，是由给定（函数形式给定），即，仅改变参量，使取极小（但函数形式不变），所以只能得到近似的本征函数和本征值的上限eV38.77)eV975.78(实验值为),,,r(21,2,1H§8.3量子跃迁前二节，我们解决的是与无关，但不会直接求解，而利用有解析解，并且较小，通过定态微扰论求解的近似本征值和本征函数Hˆt020Vm2PHˆ01VVHˆ)r(ψE)r(ψ)pˆ,r(Hˆ或通过变分法，利用试探波函数，来获得所求能级的能量上限。现在要处理的问题是：体系原处于的本征态（或叠加），而后有一微扰作用到该体系。因此，与有关显然，这时体系的能量不是运动常数，其状态并不处于定态（即使在一段时间中不变），在的各定态中的几率并不是常数，而是随时间变化的。0Hˆ)t(Hˆ11Hˆ0HˆHˆt也就是，体系可以从的一个态以一定几率跃迁到另一态，我们称这为量子跃迁。处理这样的问题就需要利用含时间的微扰论。总之，含时间的微扰论就是处理体系所处的位势随时间发生变化时，或变化后，体系所处状态发生的变化。(1)含时间的微扰论：与有关，体系的哈氏量原为，随有一微扰Hˆt)Pˆ,r(Hˆ0t)t,r(VHˆti)t,r(VHˆ)t(Hˆ0)Pˆ,r(Hˆ0因不显含，而有则的通解为0Hˆt)r(E)r(Hˆn0nn00HˆtintiEnn0nea)t,r(nnn)t,r(ψatiEnn0ne)r()t,r(而是常数而当时，即时，处于即微扰不存在时，体系处于定态上。当微扰存在时，特别是与有关时，则体系处于的各本征态（或定态）的几率将可能随时间发生变化na))0,r(),r(())t,r(),t,r((annnnknδa0t)r(k)t,r(e)r()t,r(ktiEkk)t,r(kt0Hˆ设：当然，仍可按的定态展开。但由于不是的定态，所以展开系数是与有关。t,rVHˆHˆ0Hˆti0HˆnnHˆt'n'n'n)t,r()t(a)t('ntiE'n'n0'ne)r()t(a代人S.eq.与标积，得t,r)t(at,rVt,r)t(aEt,r)t(aE)t(adtdt,rin'n'nnnnnnnnnnnn