第四讲-薄膜的物理气相沉积-溅射沉积

第四讲薄膜材料的溅射沉积Preparationofthinfilmsbysputtering提要气体的放电现象与等离子体物质的溅射效应和溅射产额各种各样的溅射技术物理气相沉积（PVD）是利用某种物理过程物质的热蒸发或在受到粒子轰击时物质表面原子的溅射等，实现物质原子从源物质到薄膜的物质的可控转移溅射法与蒸发法一样,也是一种重要的薄膜PVD制备方法物理气相沉积利用带电荷的阳离子在电场中加速后具有一定动能的特点，将离子引向欲被溅射的物质制成的靶电极（阴极）入射离子在与靶面原子的碰撞过程中，通过动量的转移，将后者溅射出来这些被溅射出来的原子将沿着一定的方向射向衬底，从而实现物质的PVD沉积溅射法制备薄膜的物理过程薄膜溅射沉积装置的示意图———靶材是要溅射的材料，它作为阴极,相对于真空室内其他部分处于负电位。阳极可以是接地的，也可以是浮动的以适当压力（10-110Pa）的惰性气体（一般均为Ar）作为放电气体（与PVD的真空蒸发时不同）在正负电极间外加电压的作用下，电极间的气体原子将被雪崩式地电离，形成可以独立运动的Ar+离子和电子。电子加速飞向阳极，而带正电荷的Ar+离子则在电场的作用下加速飞向作为阴极的靶材，并发生靶物质的溅射过程气体放电现象是发生物质溅射过程的基础气体的直流放电现象气体的直流放电模型在阴阳两极间，由电动势为E的直流电源提供靶电压V和靶电流I，并以电阻R作为限流电阻气体的直流放电模型在两极之间存在电位差时，气体分子将因电离过程而分解为电子和离子。离子轰击阴极将引发二次电子发射。阴极发射出来的电子在获得能量以后将会与等离子体中的分子碰撞，造成后者的激发和离化，形成新的电子与离子，使放电过程得以持续进行。A.Bogaertsetal./SpectrochimicaActaPartB57(2002)609–658气体放电的伏安特性曲线放电曲线分为：汤生放电段（气体分子开始出现电离）辉光放电段（产生大面积辉光等离子体）弧光放电段（产生高密度弧光等离子体）=======————各种气体发生辉光放电的帕邢曲线只有当Pd取一定数值时，气体才最容易维持辉光放电d10cm时，P10Pa放电击穿后，气体即成为具有一定导电能力的等离子体，它是一种由离子、电子及中性原子、原子团组成，而宏观上对外呈现电中性的物质存在形式。相应于辉光和弧光放电，就有了辉光放电等离子体和弧光放电等离子体。等离子体——plasma——————典型辉光放电等离子体的粒子密度1014/cm3，即气体中，只有约10-4比例的电子和离子电子质量小，其电场中的加速快，电子的平均动能Ee2eV，相当于电子温度Te=Ee/k23000K电子、离子质量差别大，导致离子及中性原子处于低能态，如300500K电子是等离子体中主要的能量携带者电子、离子具有极不相同的速度：电子——va=(8kTe/m)1/29.5105m/sAr+离子————约5102m/s辉光放电等离子体的密度、电子速度与温度等离子体中电子碰撞参与的主要微观过程微观过程表达式电子与气体分子的弹性碰撞电子与气体分子的非弹性碰撞激发分解电离XY+eXY+e（使气体分子的动能增加）XY+eXY*+eXY+eX+Y+eXY+eXY++2e（使气体分子的内能增加）高能量的电子与其他粒子间的相互碰撞是等离子体从外界获得能量的方式等离子体鞘层：任何处于等离子体中或其附近的物体的外侧都将伴随有正电荷的积累鞘层电位：相对于等离子体来讲，任何处于等离子体中或其附近的物体都将自动地处于一个负电位电子持有的高速度导致产生鞘层电位电子与离子具有不同速度的一个直接后果是产生等离子体鞘层以及鞘层电位：鞘层电位可由电子能量分布为麦克斯韦分布的假设求出：21eep)m3.2mln(ekTV等离子体鞘层及相应的电位分布Vp的变化范围不大，约等于电子温度Te的4-6倍，10V鞘层整个直流辉光放电系统中电位的分布两极间的电压降几乎全部集中在阴极鞘层中：因为负电极力图吸引的是正离子，但后者的质量大，被加速的能力弱，加速较难阴极鞘层阴极鞘层电位的建立使到达阴极的Ar+离子均要经过相应的加速而获得相应的能量(102eV数量级)，即轰击阴极的离子具有很高的能量，它使阴极物质发生溅射现象溅射仅是离子轰击物体表面时发生的物理现象之一，其相对的重要性取决于入射离子的种类与能量。几十至几十千eV是物质溅射所对应的离子能量范围物质的溅射效应Si单晶上Ge沉积量与入射Ge+离子能量间的关系————物质溅射的微观过程a)Singleknock-onb)Linearcascadec)Highenergyspike不同微观过程所导致的溅射效率是不一样的溅射产额是是衡量溅射过程效率的一个参数：被溅射出来的物质总原子数溅射产额S=—————————————入射离子数靶材溅射过程释放出的各种粒子中，主要是单个的原子，以及少量的原子团；离子所占的比例只有1-10%使物质发生溅射的能量存在一定的阈值E0；每种物质的溅射阈值与被溅射物质的升华热成比例。金属的溅射能量阈值多在1040eV之间物质的溅射产额Ni的溅射产额与入射离子种类和能量之间的关系溅射能量有其阈值最佳溅射能量区间溅射产额随原子序数的变化趋势(a)400eV-Ar+对各种元素的溅射(b)45keV的不同离子对Ag的溅射元素的溅射产额呈现周期性的变化惰性气体的溅射产额较高；从经济性方面考虑,多使用Ar作为溅射气体C的溅射Ar+的溅射溅射产额随离子入射角度的变化（参见溅射产额的欠余弦分布）物质溅射产额与靶材温度的关系溅射产额随的温度变化也有对应的阈值原子溅射方向的欠余弦分布不同于热蒸发时的余弦分布溅射粒子能量分布随入射离子能量的变化平均能量？溅射过程中的能量传递使溅射出来的原子将具有很大的动能，一般分布在520eV之间，其平均能量约为10eV这是溅射过程区别于热蒸发过程的显著特点之一。热蒸发时，原子的平均动能只有0.1eV溅射粒子的能量溅射法易于保证所制备的薄膜的化学成分与靶材的成分相一致，这是它与蒸发法的另一区别。其原因有二：如，对成分为80%Ni-20%Fe的合金靶来说，1keV的Ar+离子溅射产额为：Ni：2.2，Fe：1.3。但适当的预溅射后，其表面开始富Fe，即仍能保证沉积出合适成分的合金薄膜合金的溅射产额与不同元素在平衡蒸气压方面的巨大差异相比，元素溅射产额间的差别较小，只有0.1-10溅射过程中靶物质处于固态，其扩散能力较弱；溅射产额差别造成的靶材表面成分的偏离在随后的溅射过程中会实现自动的补偿溅射法在应用于化合物溅射时，有两个重要的问题：许多化合物的导电性较差；如何实现其溅射过程？化合物在溅射过程中，其成分又是如何变化的？会不会发生化合物的分解？关于这两点，我们在稍后一些介绍一个问题:化合物的溅射产额？薄膜溅射法的分类直流溅射（即二极溅射）三极、四极溅射磁控溅射射频溅射偏压溅射反应溅射中频孪生靶溅射和脉冲溅射离子束溅射二极溅射装置的示意图———阴极是要溅射的靶材,阳极即是真空室Ar压力10Pa电压上千伏二极溅射时，沉积速率与气压间的关系低压时等离子体密度低，溅射速率低高压时气体分子对溅射粒子的散射严重，溅射速率低沉积的效率放电电流二极溅射有两个缺点：不能独立控制各个工艺参量：电压、电流及溅射气压气体压力较高（10Pa左右），溅射速率较低（0.5m/hr）。这不利于减少杂质污染及提高溅射效率在二极溅射的基础上,增加一个发射电子的热阴极，即构成了三极溅射装置。它有助于克服上述两个问题二极溅射法的缺点和三极溅射法三极、四极溅射装置的示意图其优点是:可独立调节参数，降低气体压力，提高溅射效率___第四极__第三极上述的直流溅射方法要求靶材具有好的导电性，否则靶上电荷积累，会造成靶电流过小，靶电压过高射频溅射是适用于导体、非导体靶材的溅射方法射频溅射方法射频溅射多使用13.56MHz频率的射频电源？电容耦合式的射频溅射装置电容C将射频能量耦合至靶电极，而地电极则包括了衬底和真空室，即放电系统具有非对称的电极配置：靶电极面积地电极面积“电容耦合”指两电极间形成了一等效电容，将能量耦合至体系与直流时相比，射频放电过程有两个显著的变化：射频、直流放电过程的差别高频电场已可经其他阻抗形式（电容C）耦合到靶上，而不必要求靶材是导体。电极在前半周期内积累的电荷将会在下半周期内得到释放在射频频率下，惰性较大的离子已跟不上电场的高速变化，而只能感受到平均的电位分布；而惰性较小的电子，可以紧跟电场的周期变化在两极间振荡运动，从电场中获得能量，使气体分子电离和轰击电极产生二次电子射频电源的采用使放电过程摆脱了对靶材导电性的限制但：靶物质如何在交变电场的作用下被溅射的呢？射频溅射法可以被用于物质溅射的原因使射频方法可被用来产生物质溅射效应的根本原因是它可在靶上产生自偏压效应，即在射频激励之下，靶电极会自动地处于一个负电位，它导致离子受到吸引，对靶电极造成轰击和溅射电子、离子间巨大的质量（速度）差异是自偏压得以产生的根本原因；通过电容C的能量耦合方式和电极面积差是获得适当幅度自偏压的必要条件电容耦合射频方波时电极上自偏压的产生A.Bogaertsetal./SpectrochimicaActaPartB57(2002)609–658激励电压射频极的电位自偏压(电容电压降)在射频激励下，正半周内高速电子将迅速涌入，使电极电位迅速降低；负半周内慢速离子少量涌入将使电位少量回升最终，电极将获得一个负电位，以抑制电子的持续涌入大电容,小电流射频电极自偏压的产生原因耦合电容C使电极与电源间不能有实际的电流流过；电容C的负端和靶电极被充上负电荷后，使其不再倾向于接受电子，即它将使靶电极调整到相应的负电位，使其后它每个周期内吸纳的电子、离子的数量趋于相抵靶电极获得的这一负电位,即是靶电极上产生的自偏压射频激励下系统的等效电路系统可被描述为一个由电容、电阻、二极管组成的体系；二极管描述了其单向导电的特性，电阻描述其能量耗散特性射频电极的电流-电压特性与自偏压自偏压产生后，电极维持于一个负电位，以排斥电子的涌入；电极在正半周内接受的电子与负半周内接受的离子数相等，使平均电流为零电流的波形电压的波形电子-离子运动的速度差异使电极的电流-电压特性就象一只二极管负偏压射频电极上自偏压的大小因此，面积较小的靶电极将拥有较高的自偏压两极及其间的等离子体还可以被看成是两个串联的电容，其中“靶电极电容”因靶面积小而较小，而“地电极电容”因电极面积大而较大。电容电压降V与电极面积A成反比，即：Vc-Vp——射频极对等离子体的电位差Vp-0——地电极对等离子体的电位差即，溅射极产生的自偏压Vb射频电极电压的变化曲线和自偏压O等离子体电位地电位射频极的电位自偏压离子电流脉冲直流时情况射频电源的不同连接方式与效果根据电极面积比、电源连接方式(经电容C)的不同，可以有不同的偏压效果射频电极上自偏压的大小（左）面积小的射频电极将拥有较高的自偏压（右）而对称配置的一对电极将因为会受到等量的离子轰击，因而会造成溅射污染（特别是气压低、气体分子散射不严重时）射频极射频极平均电位平均电位射频溅射过程的实现靶电极上的自偏压将吸引离子，造成射频靶的溅射，使非导体靶的溅射成为可能自偏压的大小取决于靶面积比、外加射频电压的高低、气体的种类与压力等。射频溅射时，自偏压一般为100–1000V，气体压力1–100Pa,电子密度109–1011/cm3真空室壁感受到的自偏压较小，受到离子轰击和溅射的效应很小，可以被忽略出于同样的道理，在衬底或薄膜（可以是导体和非导体）上施加一射频电源，也可以起到对其施加负偏压的作用早期的(非磁控的)溅射方法有两大缺点：溅射沉积薄膜的速率较低（1m/h）溅射所需的气压较高，否则放电现象不易维持两者导致污染几率增加，