复合材料增强材料

第2章增强材料2.1概述增强材料：能提高基体材料力学性能的物质。增强材料是复合材料的主要组成部分，它起着提高树脂基体的强度、模量、耐热和耐磨等性能的作用；同时，增强材料能减少复合材料成型过程中的收缩率，提高制品硬度等作用。从物理形态分：有纤维状增强材料、片状增强材料、颗粒状增强材料等。玻璃纤维、碳纤维、芳伦纤维等。这是因为纤维状材料的拉伸强度和拉伸弹性模量比同一块状材料要大几个数量级。用纤维材料对基体材料进行增强可得到高强度、高模量的复合材料。表2-1常用金属丝和非金属纤维增强材料的性质作为聚合物基CM的增强材料基本特征：1.增强材料应具有能明显提高树脂基体某种所需特性的性能，如高的比强度、比模量、高导热性、耐热性、低热膨胀性等，以便赋予树脂基体某种所需的特性和综合性能。2.增强材料应具有良好的化学稳定性。在树脂基复合材料制备和使用过程中其组织结构和性能不发生明显的变化和退化。3.与树脂有良好的浸润性和适当的界面反应，使增强材料与基体树脂有良好的界面结合。4.价格低廉。2.2玻璃纤维及其制品2.2.1玻璃纤维的发展现况使用量最大的增强纤维。主要特点是：采用池窑拉丝新技术；大力发展多排多孔拉丝工艺；用于玻璃纤维增强塑料的纤维直径逐渐向粗的方向发展，纤维直径为14～24μm，甚至达到27μm；大量生产无碱纤维；大力发展无纺织玻璃纤维织物，无捻粗纱的短切纤维毡片所占比例增加；重视纤维-树脂界面的研究，新型偶联剂不断出现，玻璃纤维的前处理受到重视。2.2.2玻璃纤维的分类玻璃纤维的分类方法很多。一般按玻璃原料成分、单丝直径、纤维外观及纤维特性等方面进行分类。1.以玻璃原料成分分类这种分类方法用于连续玻璃纤维的分类。以不同的含碱量来区分：①无碱玻璃纤维(通称E玻纤）：国内目前规定碱金属氧化物含量不大于0.5%，国外一般为1%左右。是以钙铝硼硅酸盐组成的玻璃纤维，此纤维强度较高，耐热性和电性能优良，能抗大气侵蚀，化学稳定性好（但不耐酸），最大的特点是电性能好，因此有时称为电气玻璃。②中碱玻璃纤维：碱金属氧化物含量为11.5%～12.5%；此纤维主要是耐酸性好，但强度不如E玻璃纤维高，主要用于耐腐蚀领域，价格较便宜。③特种玻璃纤维：由纯镁铝硅三元组成的高强度玻璃纤维，镁铝硅系高强、高弹玻璃纤维，硅铝钙镁系耐化学介质腐蚀玻璃纤维、含铅纤维、高硅氧纤维、石英纤维等。2.以单丝直径分类玻璃纤维单丝呈圆柱形，以其直径的不同可以分：粗纤维（30μm）；初级纤维（20μm）；中级纤维（10～20μm)；高级纤维（3～10μm，亦称为纺织纤维）；超细纤维（直径小于4μm）。单丝直径的不同，不仅使纤维的性能有差异，而且影响到纤维的生产工艺、产量和成本。一般5～10μm纤维作为纺织制品使用；10～14μm的纤维一般做无捻粗纱、无纺布、短切纤维毡等较为适宜。3.以纤维外观分类有连续纤维，其中有无捻粗纱及有捻粗纱（用于纺织）、短切纤维、空心玻璃纤维、玻璃粉及磨细纤维等。4.以纤维特性分类根据纤维本身具有的性能可分为：高强度玻璃纤维、高模量玻璃纤维、耐高温玻璃纤维、耐碱玻璃纤维、耐酸玻璃纤维、普通玻璃纤维（指无碱及中碱纤维）。2.2.3玻璃纤维的结构及化学组成1.玻璃纤维的物态玻璃纤维是纤维状的玻璃。玻璃是无色透明具有光泽的脆性固体，它是熔融态过冷时，因粘度增加而具有固体物理机械性能的无定形物体，属于各向同性的均质材料。玻璃无固定的熔点，随着温度的升高，逐渐由固体变为液体，其软化温度范围较宽。2.玻璃纤维的结构微晶结构假说：玻璃是由硅酸盐或二氧化硅的“微晶子”所组成，“微晶子”在结构上是高度变形的晶体，在“微晶子”之间由无定形中间层隔离，即由硅酸盐过冷溶液所填充。网络结构假说：由二氧化硅四面体，铝氧四面体或硼氧三面体相互连成不规则的三维网络，网络间的空隙由Na+、K+、Ca2+、Mg2+等阳离子所填充。二氧化硅四面体的三维网状结构是决定玻璃性能的基础，填充的Na+、K+等阳离子为网络改性物。3.玻璃纤维的化学组成化学组成主要是：SiO2、B2O3、CaO、Al2O3等，硅酸盐玻璃：以SiO2为主硼酸盐玻璃：以B2O3为主Na2O、K2O:助熔氧化物，可降低玻璃的熔化温度和粘度，使玻璃熔液中的气泡容易排除，通过破坏玻璃骨架，使结构疏松，达到助熔的目的。Na2O、Al2O3的含量越高，玻璃纤维的强度、电绝缘性能和化学稳定性都会相应的降低。CaO、Al2O3等，能在一定条件下构成玻璃网络的一部分，改善玻璃的某些性质和工艺性能；CaO取代SiO2，可降低拉丝温度；Al2O3可提高耐水性。2.2.4玻璃纤维的物理性能玻璃纤维具有一系列优异性能，拉伸强度高，防火、防霉、防蛀、耐高温和电绝缘性能好等。缺点：具有脆性，不耐腐蚀，对人的皮肤有刺激性等。1．外观与比重玻璃纤维表面呈光滑的圆柱，其横断面几乎是完整的圆形。玻璃纤维直径从1.5～30μm，大多数为4～14μm。其密度为2.16～4.30g/cm3，与铝几乎一样。2．玻璃纤维的力学性能块状玻璃的强度不高，很易被破坏，当将玻璃拉成玻璃纤维后，不仅变得具有柔曲性，而且强度也大大提高。(1)玻璃纤维的拉伸性能拉伸强度高。比同成分的块状玻璃高几十倍。一般玻璃制品的拉伸强度只有40～100MPa，而直径3～9μm的玻璃纤维拉伸强度则高达1500～4000MPa。比一般合成纤维高约10倍，比合金钢还高2倍。玻璃纤维高强的原因：（微裂纹假说。微裂纹），玻璃的理论强度取决于分子或原子间的引力，其理论强度很高，可达到2000～12000MPa。但实测强度很低。原因：在玻璃或玻璃纤维中存在着数量不等，尺寸不同的微裂纹，因而大大降低了它的强度。微裂纹分布在玻璃或玻璃纤维的整个体积内，但以表面的微裂纹危害最大。由于微裂纹的存在，使玻璃在外力作用下受力不均，在危害最大的微裂纹处，产生应力集中，从而使强度下降。玻璃纤维比玻璃的强度高得多，这是因为玻璃纤维高温成型时减少了玻璃溶液的不均匀性，使微裂纹产生的机会减少。此外，玻璃纤维的断面较小，使微裂纹存在的几率也减少，从而减少应力集中，使纤维强度增高。影响玻璃纤维强度的因素很多，主要有以下几点：①纤维直径和长度。一般情况，玻璃纤维的直径越细，拉伸强度越高。玻璃纤维的拉伸强度和长度有关，随着纤维长度的增加，拉伸强度显著下降。直径和长度对玻璃纤维的拉伸强度影响，可以用微裂纹假说来解释。主要是因为随着纤维直径和长度的减小，纤维中的微裂纹会相应减少，从而提高了纤维强度。②化学组成：一般来说，含碱量越高，强度越低。这是因为高强和无碱纤维由于成型温度高、硬化速度快、结构键能大。③存放时间-纤维的老化：当纤维存放一段时间后，会出现强度下降的现象。这主要取决于纤维对大气水分的化学稳定性。④施加负荷时间-纤维的疲劳：纤维强度随施加负载时间的增加而降低。其原因在于吸附作用的影响，即水分吸附并渗透到纤维裂纹中，在外力作用下，加速裂纹的扩展。⑤玻璃纤维：玻璃硬化速度越快，拉直的纤维强度也越高。(2)玻璃纤维的弹性①玻璃纤维的延伸率，比其他有机纤维的延伸率低，3%左右；②玻璃纤维的弹性模量，约为7×104MPa，与铝相当，只有普通钢的三分之一，致使复合材料的刚度较低。对玻璃纤维的弹性模量起主要作用的是其化学组成。加入氧化铍、氧化镁能够提高玻璃纤维的弹性模量。含氧化铍的高弹玻璃纤维其弹性模量比无碱玻璃纤维提高60%。它取决于玻璃纤维的结构本身，与直径大小、磨损程度等无关。3．玻璃纤维耐磨性和耐折性玻璃纤维抵抗摩擦的能力和抵抗折断的能力都很差。吸附水分后，这两个性能还会降低。纤维的柔性一般以断裂前的弯曲半径大小表示，弯曲半径越小，柔性越好。4．玻璃纤维的热性能玻璃的导热系数为0.6～1.千卡/米·度·时，但拉制成纤维后，其导热系数只有0.03千卡/米·度·时。其原因主要是纤维间的空隙较小，容量较小所致，因为空气导热系数低。玻璃纤维耐热性较高，软化点为550～580℃，膨胀系数为4.8×10-6℃。玻璃纤维不会引起燃烧，将玻璃纤维加温直到某一强度界限以前，强度基本不变。5．玻璃纤维的电性能大部分玻璃纤维同玻璃一样，在外电场作用下，由于玻璃纤维内的离子产生迁移而导电。玻璃纤维的导电主要取决于化学组成、温度和湿度。无碱纤维电绝缘性能比有碱纤维优越，主要是因为无碱纤维中金属离子少的缘故。碱金属离子越多，电绝缘性能越差。空气湿度对玻璃纤维的电阻率影响很大，湿度增加，电阻率下降。6．玻璃纤维及制品的光学性能玻璃是优良的透光材料，但制成玻璃纤维后，其透光性远不如玻璃。2.2.5玻璃纤维的化学性能1.侵蚀介质对玻璃纤维制品的腐蚀情况根据网络结构假说，二氧化硅四面体相互连接构成玻璃纤维的骨架，它很难与水、酸（H3PO3、HF除外）起反应；在玻璃纤维结构中还有钠、钾、钙等金属离子及二氧化硅与金属离子结合的硅酸盐部分。当侵蚀介质与玻璃纤维制品作用时，多数是溶解玻璃纤维结构中的金属离子或破坏硅酸盐部分；对于浓碱溶液、氢氟酸、磷酸等，将使玻璃纤维结构全部溶解。2.影响玻璃纤维化学稳定性的因素①玻璃纤维的化学成分中碱玻璃纤维对酸的稳定性较高，但对水的稳定性是较差的；无碱玻璃纤维耐酸性较差，但耐水性较好；中碱玻璃纤维和无碱玻璃纤维弱碱液侵蚀的性能相近。玻璃纤维的化学稳定性主要取决于其化学成分中的二氧化硅及碱金属氧化物的含量。SiO2含量越多玻璃纤维的化学稳定性越高，而碱金属氧化物则会使化学稳定性降低。②玻璃纤维表面情况对化学稳定性影响玻璃是一种非常好的耐腐蚀材料，但拉制成玻璃纤维后，其性能远不如玻璃。主要是由于玻璃纤维的比表面积大的原因。玻璃纤维直径对化学稳定性的影响大，随着纤维的直径的减小，其化学稳定性也降低。③侵蚀介质温度对玻璃纤维化学稳定性的影响温度对玻璃纤维的化学稳定性有很大影响，在100℃以下时，温度每升高10℃，纤维在介质侵蚀下的破坏速度增加50%～100%。当温度升高到100℃以上时，破坏作用将更剧烈。2.2.6玻璃纤维及其制品1．玻璃纤维的生产工艺目前生产玻璃纤维应用最广泛的方法有坩埚法拉丝和池窑漏板法拉丝两种。（1）坩埚法拉丝工艺坩埚法拉丝是较常用的方法。生产工艺：制球、拉丝和纺织两部分组成。主要设备：玻璃熔窑、喂料机和制球。制球工艺是根据纤维质量要求将制球原料按一定比例混合后装入熔窑熔制成玻璃液，玻璃液流经制球机制成玻璃球供拉丝用。（2）池窑漏板法拉丝工艺生产连续玻璃纤维一种工艺方法。池窑拉丝是将玻璃配合料投入熔窑，熔化后直接拉制成各种支数的连续玻璃纤维。优点：节省制球工艺，简化工艺流程，效率高；池窑拉丝一窑可安装10块到上百块漏板，容量大，生产能力高；由于一窑多块漏板拉丝，因此对窑温、液面、压力、流量和漏板温度可以集中自动控制玻璃温度，产品质量稳定，减少断头、飞丝，为高速拉丝生产自动化提供了有利条件；适于多孔大漏板生产玻璃钢适用的粗纤维；生产的废纱便于回炉。2．玻璃纤维纱的制造分为加捻纱和无捻纱。加捻纱：经过退绕、加捻、并股、络纱而制成的玻璃纤维纱；无捻纱：不经过退绕、加捻，直接并股、络纱而成。有捻纱一般是以石蜡乳剂作为浸润剂；无捻纱一般用聚醋酸乙烯酯作浸润剂。3．玻璃纤维纱的规格及性能纤维直径、支数及股数不同，使无捻纱和有捻纱的规格有许多种。纤维支数有两种表示方法：●定量法是用质量为1克的原纱的长度来表示，即：如，40支纱，即是指质量为1克的原纱长40米。●定长法：通称“TEX”（公制号数）。是指1000米长的原纱克质量。如，4“TEX”是指1000米原纱质量为4克。●捻度：指单位长度内纤维与纤维之间所加的转数，以捻/米为单位。有Z捻和S捻。Z捻为左捻，顺时针方向加捻；S捻为右捻，是逆时针方向加捻。通过加捻可提高纤维的抱合力，有利于纺织工序，但捻度过大不易被树脂浸透。2.2.7玻璃纤维的表面处理1．表面处理的意义表面处理：在玻璃纤维表面覆一种表面处理剂，使玻璃纤维与合成树脂牢固地粘结在一起，达到提高玻璃钢性能的目的。表面处理剂处于玻璃纤维与合成树脂之