第二章——增强材料

第二章增强材料(Reinforcements,reinforcingmaterials)增强材料概述定义、分类、结构类型、选择增强材料的原则几类常用的增强材料纤维、晶须、颗粒制备方法、特性、应用增强材料的表面处理方法、原理、应用主要内容一、增强材料概述增强材料，或增强体reinforcements结合在基体内、用以改进其力学等综合性能的高强度材料，称为增强材料，也称为增强体、增强相、增强剂等。增强材料就象树木中的纤维、混凝土中的钢筋一样，是复合材料的重要组成部分，并起到非常重要的作用。1、定义：2、分类：3、增强材料的结构类型：在复合材料中，增强材料可以以连续相、或分散相的形式存在于基体中，既可以是零维、一维、二维、三维，甚至是多维。所以复合增强的结构类型可以分为：分散状增强结构（Dispersedreinforcingstructure）单向增强结构（Unidirectionalreinforcingstructure）层状增强结构（Layeredorlaminatedreinforcingstructure）网络状增强结构（Networkreinforcingstructure）分散状增强结构B4C原位增强ZrCN陶瓷基复合材料含有原位生成的短纤维、晶须、颗粒XD™MMC的显微组织结构这种结构也称为不连续增强复合材料的结构，即增强材料（相）在基体中呈分散状，主要是短纤维、颗粒、晶须。这种结构是不连续增强MMC、原位MMC、CMC等主要结构。值得注意的是纳米功能复合材料的结构方式也多为分散状结构。单向增强结构SiCf/Ti单向增强复合材料SiCfTi基体界面及界面反应层这种结构是指增强材料一维平行排列分布在基体中，PMC、MMC、CMC中较为常见结构。TaCfTaCf/Superalloy(原位定向凝固)钨纤维（丝）单向增强高温合金显微组织层状增强结构增强材料以织物（布、毡）方式增强，或双向正交、或铺层（多向）方式分布在复合材料基体中，是PMC、C/C常用的结构，如层压板、迭层板等。在CMC中，也可以纤维按层状，在基体中原位形成分散状的增强相。SiCf/Al2O3原位生成陶瓷基复合材料喷涂法制备的Al2O3与高温合金复合的层状复合材料蒙脱土/聚丙烯酰胺纳米层状复合材料（龙斌，清华大学硕士学位论文，2007年）网络状增强结构分为三维、多维网络状结构，三维结构也有称为三向，或三向正交增强结构。一般通过编织方式将纤维或将预浸料编织成三维或多维预制体。比较典型的是三维正交C/C复合材料，按纤维的方向分为L、T、N三个方向经编织成三维立体结构，但各个方向的纤维含量可以相同或不同。在C/C复合材料中，也可以在层状结构的基础上采用Z向针刺的方法形成三维结构。网络状增强结构三维正交增强结构增强体的基本特性——强度、弹性模量、密度、热膨胀系数等；增强材料与基体材料的物理相容性——浸润性、弹性匹配（弹性模量）、热匹配（热膨胀系数）、互溶性等；增强材料与基体材料的化学相容性——化学反应、极性、化学位等；增强材料的形状、尺寸性能/价格比。4、增强材料的选择原则：对结构复合材料而言，首先考虑的是增强材料的强度、模量和密度。其与基体物理及化学相容性主要反映界面作用和影响。二、纤维（fiber）直径细到几微米或几十微米，而长度比直径大许多倍的材料。其长径比（aspectratio)一般大于1000。作为增强材料使用时，纤维一般都具有高模量、高强度。大多数是有机高分子纤维，也有无机纤维和金属纤维。重点介绍：有机纤维：Kevlar纤维无机纤维：玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、SiC纤维、Al2O3纤维1、芳纶纤维（芳香族聚酰胺纤维，AromaticPolyamidefiber,Kevlar,KF）芳纶纤维全称为“聚对苯二甲酰对苯二胺”，是一种新型高科技合成纤维，具有超高强度、高模量、耐高温、耐酸碱、质量轻等优良性能。芳纶纤维是重要的国防军工材料，可用于防弹衣、头盔使用，也可作为航空航天、机电、建筑、汽车、体育用品等使用。这种纤维的出现是科学发现中偶然性的一个事例，1968年，美国杜邦公司（Dupont）一位研究人员在实验时偶然发现全芳香族聚酰胺树脂溶解于硫酸类，其分子完全不会分散，分子间又形成一定规则配列，经纺丝成为一种全新耐热、高强度和模量的有机纤维。经过热处理和改善原料的结构后，可得到提高了综合性能的不同牌号的芳纶纤维。1973年正式以Kevlar作为其商品名。芳纶纤维从一开始就被蒙上神秘的面纱。我国将Kevlar纤维命名为芳纶纤维。1972年开始研制，1981年和1985年分别研制出芳纶14和芳纶1414。（1）芳纶纤维的发现（2）芳纶纤维的制造工艺原料：对苯二胺与对苯二甲酰胺缩聚而成工艺流程：将原料溶于浓硫酸纺丝液挤压喷丝干湿纺溶液萃取与洗涤干燥Keclar29纤维热处理（550℃，N2)Keclar49纤维（芳纶14）（芳纶1414）Kevlar纤维的结构：（3）芳纶纤维的性能高强度——抗拉强度高达3.4GPa，模量为59～190GPa强度是石棉纤维的2～11倍；是高强度石墨的1.6倍；是玻璃纤维的3倍；是相同重量下钢纤维的5倍。低密度——仅为1.44g/cm3，几乎只有石棉密度的一半，低于碳纤维。热稳定性——在热试验中(TGA)非常稳定,直至600℃才有明显的重量丧失；在427℃下不分解，在－190℃低温下不变脆；强度长期在150℃下几乎不变，在高温下不易变形，尺寸稳定，特别是其柔韧性好，抗冲击。化学稳定性——耐酸、碱Kevlar纤维是属于一种液态结晶性棒状高分子,它具有非常好的热稳定性、抗火性、抗化学性、绝缘性、高强度及高模量。（4）芳纶纤维的应用2、玻璃纤维（glassfiber）是复合材料中应用最早和最为广泛的无机纤维；玻璃纤维是19世纪末美国康宁（CorningCorp.)公司研发成功的；直至20世纪40年代开发出“玻璃钢”（玻璃纤维增强塑料，GFRP）后才得到大量使用。（1）玻璃纤维和玻璃钢的出现无捻玻璃纤维（2）玻璃纤维的定义和分类定义：玻璃纤维是以石英砂、石灰石、白云石、石蜡等并配以纯碱、硼酸等为原料，经熔融后通过细的喷丝孔拉制成的无机连续纤维。主要成分是SiO2及金属氧化物，但原料的组成以及工艺过程对玻璃纤维的性能有较大的影响。分类：按成分可分为无碱、中碱、高碱玻璃纤维及特种玻璃纤维；按形态可分为连续纤维、定长纤维及玻璃棉；类型代号：E—良好的电绝缘性；C—耐化学腐蚀；A—高碱金属氧化物含量；D—高介电性能；S—高机械强度；M—高弹性模量；AR—耐碱（3）玻璃纤维的制造工艺玻璃球法（也称为坩埚拉丝法）：先将玻璃原料（砂、石灰石、硼酸等）混匀后，装入熔炼炉，在1260℃左右熔融，流入造球机制成玻璃球；然后将合格的玻璃球再放入坩埚中熔化拉丝制成玻璃纤维。直接熔融法也称为池窑拉丝法：直接将熔炼炉中熔化的玻璃直接流入拉丝筛网中拉丝。（4）玻璃纤维的特性和应用典型性能：密度：2.4～2.8g/cm3抗拉强度：3～4.6GPa（为高强度钢的2～3倍）弹性模量：70～110GPa（与铝和钛合金模量相当）比强度为：12.5～18.4×106cm（为高强度钢的6～10倍）比模量为：2.8～4.0×107cm（略高于高强度钢）不燃、不腐、耐热、高拉伸强度、小断裂延伸率、化学稳定性好、电绝缘性能好；但不耐磨、脆而易折。可加工成纱、布、带、毡等形状；可作为有机高聚物基或无机非金属材料（如水泥）复合材料的增强材料。特性：碳纤维属于高新技术产品，它不仅具有炭素材料的特性，如质量轻，强度高，耐热，耐腐蚀，还具有金属材料的某些特性，具有良好的导电和导热性，在各类复合材料（PMC、MMC、CMC和C/C）中得到广泛应用。碳纤维增强复合材料广泛应用于航空航天、军事、交通运输、机械制造、电子工业、体育用品、建筑材料（修补）、生物材料、医疗器具等各行各业。碳纤维的大量和广泛应用与其价格的不断降低有关。随着碳纤维的生产规模的扩大、其价格由原来的数千元/kg，降至数百元/kg。碳纤维与玻璃纤维一样，可以进行编织成各种碳纤维布，或制成碳纤维毡使用。3、碳纤维（Carbonfiber）(1)、引言(2)、碳纤维分类最早使用的是人造丝炭化而成的碳纤维，性能较差，强度、模量均低，目前基本淘汰。1959年日本首先发明了用聚丙烯腈纤维(PANF)制取碳纤维(CF)的方法，在60年代的开发期，对PAN原丝组成及纺丝条件作了系统研究，制得了质量稳定的高性能CF，使PAN－CF在70年代得到高速发展，80年代由PAN原丝制取CF的技术更加完善，强度与模量均有明显提高，并发展出不同性能的系列产品。我国于60年代初开始研究PAN基碳纤维，1975年由国家统一组织，协同攻关取得较大进展。近10年来，各原丝研制单位在原水平上都有进展。兰州化纤厂将原丝生产能力扩至82t/a，吉化公司吉林碳纤维材料厂现有82t/a的原丝生产能力，榆次化纤厂建成了380t/a的原丝生产线，我国的原丝生产能力已达到600t/a。但就我国目前碳纤维的质量和产量与国外先进国家水平相比，仍有很大差距，就整体水平而言，目前仍处于中试阶段，或工业模拟装置，还没真正达到工业规模的生产，年产量约为100吨左右。除生产规模小，产量低之外，产品品种也比较单一，性能（强度、模量、密度）均低于国外同类产品（主要为T300）。关键性产品所需碳纤维仍严重依赖进口。生产厂家主要是吉林炭素厂。PAN基碳纤维PAN基碳纤维，每根碳纤维直径5～10μm,因此制备成碳纤维束。根据束的根数，分为小丝束（每束≺48K，如1K、7K、12K），大丝束（每束≽48K）。大丝束PAN基的价格比小丝束的低30％以上。小丝束PAN碳纤维的主要生产厂家：日本东丽、东邦、三菱等公司，占世界产量75％以上。还有美国阿莫科公司（AMOCO）。大丝束PAN碳纤维的生产厂家主要为：美国福塔菲尔（FORTAFIL）、卓尔泰克(ZOLTEK)、阿尔迪拉（ALDILA）和德国爱斯奇爱尔（SGL）等公司，占世界产量90％以上。大丝束PAN碳纤维发展很迅速，年产量已超过小丝束，达3万吨以上。与PAN－CF相比，沥青基碳纤维（Pitch－CF)发展较为缓慢。1963年日本大谷杉郎以沥青为原料成功地研制了碳纤维，1970年日本吴羽化学公司在此基础上建成每月10t规模通用级碳纤维，1976年美国联合炭化物公司从中间相沥青得到高性能碳纤维，建成230t规模装置，但由于技术难度大，其后再没有新的企业参与开发。1985年日本在这方面有了新的突破性进展，三菱化成于1987年9月建成年产500t高性能沥青基碳纤维装置，这标志着沥青基碳纤维已处于向工业化过渡的新阶段。沥青基碳纤维发展历史：沥青基碳纤维根据前驱体是石油沥青与煤沥青分为石油沥青碳纤维与煤沥青碳纤维。煤沥青碳纤维虽价格低、模量更高、但强度更低。目前应用主要是石油沥青碳纤维。沥青碳纤维主要应用在宇航领域制作高模量、不变形，要求模量达620～850GPa，强度稍低，约3600～3800MPa。另外，也用于各种轴辊、船桅、舱体以及桥梁、建筑物修补等，模量约350～550GPa，强度2000～3000MPa。种类和用途：沥青基碳纤维(3)、碳纤维的制备——PAN碳纤维空气氧化法制备PAN基碳纤维流程示意图沥青基碳纤维流程示意图碳纤维的制备——沥青碳纤维沥青基碳纤维的制造工艺(4)、碳纤维表面处理为了提高碳纤维与基体的湿润性，或为了控制不利于复合材料性能的界面反应，或为了提高复合材料的性能（如层间剪切强度），往往需要对碳纤维表面进行表面处理。表面处理的方法有：涂覆与基体树脂具有相容性的树脂浆料：如羟端基的丁二烯/丙烯酸共聚物，聚缩水甘油醚或脂环族环氧化合物等，含量0.4～2wt％。表面沉积涂覆碳化物：如SiC、B4C、Cr3C等。表面化学处理：如酸处理、氨处理、氧处理等。电解处理；等离子处理：如可经氩、氧、氮、烃类气体