04-第四章(碳同位素)

第四章稳定碳同位素Outline碳同位素概述碳同位素分馏自然界中稳定碳同位素分布特征稳定碳同位素应用简介碳元素在地球上广泛分布于地壳、地慢、水圈以及大气圈中。此外，碳更是地球上生命赖以存在的基础，有机体中碳含量很高，是生物圈中最重要的元素之一。氧化形式的碳包括CO2、CO，H2CO3，HCO3-以及碳酸盐矿物。还原形式的碳，主要存在于有机物和化石燃料中。此外，它还以石墨和金刚石等自然元素形式存在。•Carbon14isformedwhencosmicradiationintheupperatmosphereexcitesaneutron,causingtheneutrontoimpactaNitrogen14atomanddislodgesaprotonformingcarbon14.•Thisisanongoingprocess,generatingarelativelystablepercentageofCarbon14atomsintheatmosphere.•Alllivingthingsarecomposedofthissamefractionoftheisotopesofcarbon.•Whenanorganismdies,itisnolongertakinginthecarbonandthedecayclockontheradiocarbonbegins.•Thelongerthetimethathaspastsinceanorganismhasdied,thesmallerthepercentageofradioactivecarbonwillremaininwhateverisleftoftheorganism.•Thehalf-lifeofCarbon14is5730years,thereforewhenthereishalfoftheatmosphericpercentageofcarbon14remaining,theorganismdied5730yearsago.•WeareabletomeasuretherelativequantityofCarbon14veryprecisely.碳同位素的主要地球化学性质图1生物圈与其它圈层间的相互关系——有机碳循环与碳酸盐循环（据S.Golubic等,1978)1概述碳同位素的原子序数为6，原子量为12.011，在地壳中的丰度为2000ppm。碳在自然界中分布很广，主要有两大类：有机碳和无机碳。地球上的碳有四大储存库：大气圈、水圈、生物圈和岩石圈。各种不同的形式的碳在这四大储存库之间进行着无机过程和有机过程的碳交换循环。碳是一种变价元素，在不同的条件下可形成不同价态的化合物，它们之间存在着明显的同位素分馏。13()1000RRC样标样标标－R＝（-1）1000RR碳同位素及其丰度自然界有六种碳同位素：10C、11C、12C、13C、14C*和15C*。主要有三种，它们的丰度是：12C－98.89％；13C－1.108％；14C－1.2×10-10％。其中12C、13C是稳定同位素，14C是放射性同位素。13C是稳定同位素，用δ值表示，按δ值的定义：稳定碳同位素的国际标准为PDB。TheisotopesofH,O,CandSareubiquitousinnaturalgroundwaterandareusefulinstudyingbiogeochemicalprocesses.Carbon12C,99.89;13C,1.11;14C*,~10-102碳同位素分馏碳有三种主要同位素：12C、13C和14C，由于它们的质量不同，在自然界中的物理、化学和生物作用下产生分馏。一般地说，在碳的有机循环中，轻同位素容易摄入有机质（例如烃、石油中富含12C）中；而在无机循环中，重同位素倾向于富集在无机盐（例如碳酸盐富含13C）中。上述二种碳循环都与大气CO2有密切关系，也是自然界中碳同位素分馏两个最重要的过程。(1)光合作用中的碳同位素动力分馏612626CHOO226CO+6HO碳同位素的动力分馏由于轻同位素分子的化学键比重同位素分子的化学键易于破坏，因而光合作用的结果使有机体相对富集轻同位素（12C），而残留CO2中则相对富集重同位素（13C）。Baertschi（1953）认为，叶子表面对两种二氧化碳（12CO2、13CO2）同位素分子吸收速度上的差异是造成这一分馏的主要原因。Photosynthesis:KineticIsotopeEffect6CO2+6H2O+C6H12O6+6O212CO213CO213C=-8‰13C=-13to-28‰Photosynthesis－－帕克（Park，1960）和爱泼斯坦（Epstein，1960，1961）光合作用中碳同位素的分馏模型第一步：在光合作用期间，植物优先从大气中吸收质量较轻的12CO2，并溶解于细胞中。这一阶段分馏变化较大，主要取决于大气中CO2的浓度。第二步：由于酶的作用，植物优先溶解含12CO2的CO2，先把它转化为“磷酸甘油酯”。从而产生分馏，使13C在溶解的CO2中富集。在分馏过程中，必然有一部分富含13C的溶解的CO2从植物的根部或者叶面上排出，因而使植物富含12C。排出作用越有效，这一阶段的分馏就越大。根据这一分馏模型，可以解释大气CO2和植物之间同位素组成的差别以及植物中的13C的变化。(2)生物或细菌氧化－还原作用过程中的碳同位素分馏生物或者细菌的作用对碳同位素分馏的影响较大。湖泊、沼泽及滨海底部淤泥中厌氧菌还原有机物而生成的CH4的δ13C值很低。据Rosenfielcl等（1959）的资料，当原始有机物的δ13C为-25‰，温度低于100℃时，细菌还原产生的CH4的δ13C值为-60‰～-80‰，分馏值ε可达35～55‰。海洋浮游生物的固碳作用比海水中的HCO3-的δ13C值为-17‰～-130‰，环境温度越低，其δ13C值就越小。细菌的氧化作用同样可使CH4的δ13C值发生变化，生成物的CO2优先富集12C，而且温度升高，分馏的程度就越大。(3)水溶液中CaCO3的沉淀速度对碳同位素分馏的影响在常温下，HCO3-和CaCO3之间的碳同位素的平衡分馏值103lnα为（-2.8±0.5）‰。且实验中发现，CaCO3的沉淀速度对碳同位素分馏的影响很大。据特纳（Turner，1982）的实验结果，当CaCO3的沉淀速度小于40mol/min时，HCO3-－CaCO3之间的分馏非常明显；当HCO3-－CaCO3的沉淀速度高于40mol/min时，它们之间的同位素分馏不明显。(5)扩散作用引起的碳同位素分馏扩散作用也可以引起碳同位素的分馏。例如甲烷和其它轻的碳氢化合物在迁移时将产生同位素分馏。此外，吸附和解吸现象对甲烷和有关物质的碳同位素组成也有影响。(4)油－气－水系统中的碳同位素动力分馏在油－气－水系统中，常常存在物理过程中的同位素动力分馏。例如油经过热裂解而生成的CH4常常富集轻同位素12C，但由于12CH4和13CH4在水中的溶解度不同，又使水中溶解的CH4进一步富集12CH4，这样就使水中溶解的CH4和原油之间产生了较大的同位素分馏。大气CO2－溶解的HCO3-－固体CaCO3系统中的化学交换平衡反应。碳同位素的平衡分馏在这一系统中，化学反应的结果使重碳酸盐和碳酸盐富含13C，即富含重同位素。这种化学交换反应，调节着大气CO2和海洋中CO32-和HCO3-之间的碳同位素平衡关系。反应结果，海水中的CO32-和HCO3-富含13C。该系统中的碳同位素分馏可分为三个阶段。13()22()71COCOCC13大气水中（-8）＝‰3()2HCOC13水中‰13a()33()1CCOHCOCC13方解石水中‰第一阶段：大气CO2溶解阶段。研究表明，在20℃时，大气CO2的溶解作用是在无明显分馏的情况下进行的，与大气CO2相比，溶解的CO2大约贫乏1‰的13C。即：第二阶段：溶解的CO2和重碳酸盐分馏阶段。在这一阶段，重碳酸盐大约比溶解的CO2富10‰的13C。第三阶段：重碳酸盐和固体碳酸盐（方解石）分馏阶段：在这一阶段中，固体碳酸盐与重碳酸盐只产生微小的分馏。3自然界稳定碳同位素分布特征大气圈海洋上空大气CO2很少受到其它来源的CO2的影响，其δ13C值变化范围很窄，平均δ13C＝-7.0‰。沙漠和山区大气的CO2的δ13C值接近-7.0‰，而在森林、草地、耕地等植被发育的地方，由于受到生物腐烂放出的CO2的影响，其δ13C值有所降低。土壤CO2的δ13C值变化范围较大，约-30‰～-10‰，Pearson和Hanshan（1970）认为它只要取决于有机物的分解和植物根的呼吸作用。大气中CO的平均δ13C＝（-27±0.3）‰。生物圈对于地球上的植物来说，δ13C值的大小只要取决于光合循环类型，目前已知有三种：C3循环，C4循环和CAM循环。已知陆生植物的平均δ13C＝-25‰。C3植物的平均δ13C＝-27‰，都是常见植物（如树木、小麦、燕麦和稻子等）。C4植物的平均δ13C＝-12‰，多数是一些热带禾本科植物（如玉米、高粱和黍甘蔗等）。CAM植物的δ13C值变化范围较大，平均δ13C＝-17‰。植物中13C含量除了与光合循环类型有关外，还与植物的种属、生长环境（如温度）、所处的纬度以及植物本身的部位有关。(1)近代大陆沉积(2)近代海相沉积对部分海相沉积物的碳同位素研究表明，它的δ13C值变化范围很窄（-10‰～-30‰），其中90‰以上的样品的δ13C＝-20‰～-27‰。大陆沉积与海相沉积相比，大陆沉积物的δ13C值变化范围较大。岩石圈近代陆相沉积物中有机质的δ13C值变换范围由-10‰到-38‰。尼桑巴姆（Nissenbaum，1974）指出：土壤腐殖质中的δ13C值与区域的植物类型有关。泥炭的δ13C值与泥炭形成环境及泥炭类型有关。湖泊沉积物的δ13C值变化范围很大（-8‰～-38‰），这种情况与陆地和水生植物相类似。对少数河流沉积物研究表明，其δ13C值的变化与湖泊一致。(3)岩石和矿物古老沉积物和变质沉积物，以及前寒武纪岩石中剩余碳的δ13C值与近代沉积基本一致。烃的δ13C值的变化范围是-20‰～-24.7‰，与泥炭相似（δ13C＝-25‰左右），这说明烃化作用过程没有明显的碳同位素分馏。大多数石油的δ13C＝-21‰～-32‰，石油的δ13C值与近代海相沉积相相比较，向轻同位素方向移动3‰。而与烃相比较，石油的δ13C值（平均值为-27‰～-30‰）低于烃（-23‰～-26‰）。火成岩中分散碳的δ13C值一般为-20‰至-27‰。火成碳酸盐的δ13C值变化范围较大，但平均值比较接近，约为-5.1‰，金刚石为高温高压矿物，其δ13C值为-3.2‰～-6.9‰，平均值为-5.8‰。碳酸盐岩石的碳同位素组成与其沉积环境有密切关系，海相石灰岩的13C＝+2.44‰～-3.33‰，平均值为0±1‰；白云岩的δ13C＝+2.65‰～-2.29‰，平均值为+0.82‰；大理岩的δ13C＝+3.06‰~+0.63‰，平均值为+1.26‰。淡水相石灰岩的δ13C＝+9.82‰～-14.10‰，平均值为-2.28‰。据统计，世界各地淡水相石灰岩比海相石灰岩富含轻同位素12C。(1)海水水圈海水中溶解无机碳的碳同位素：表层海水的δ13C值变化较大，最表层水的δ13C值最大，向下随深度加大而减少，直至深1km处，这里δ13C值最小；1km以下的深部海水，出现了δ13C值随深度增大而缓慢增长的趋势，但增长的幅度很小。海水的碳同位素组成的变化可以归于两方面原因：大气CO2和海水溶解无机碳之间发生了同位素交换反应；海洋底部细菌还原作用使碳同位素发生了分馏（例如生成CH4）。前者作用的结果，常常导致海水无机碳中富含13C，越靠近海水表层，交换程度越高，13C含量也越高。海水中溶解的有机碳的碳同位素：组成比