TEM(3)衍射分析

第六章电子衍射§7-1Introduction•电子衍射已成为当今研究物质微观结构的重要手段，是电子显微学的重要分支。•电子衍射可在电子衍射仪或电子显微镜中进行。电子衍射分为低能电子衍射和高能电子衍射，前者电子加速电压较低（10～500V。电子的波动性就是利用低能电子衍射得到证实的。低能电子衍射广泛用于表面结构分。高能电子衍射的加速电压≥100kV，电子衍射就是高能电子衍射.•普通电子显微镜的“宽束”衍射（束斑直径≈1μm）只能得到较大体积内的统计平均信息，微束衍射可研究分析材料中亚纳米尺度颗料、单个位错、层错、畴界面和无序结构，可测定点群和空间群。•电子衍射的优点是可以原位同时得到微观形貌和结构信息，并能进行对照分析。•电子显微镜物镜背焦面上的衍射像常称为电子衍射花样。电子衍射作为一种独特的结构分析方法，在材料科学中得到广泛应用，主要有以下三个方面：•（1）物相分析和结构分析；•（2）确定晶体位向；•（3）确定晶体缺陷的结构及其晶体学特征。§7-1Introduction电子衍射和X射线衍射共同点•原理相似，是以满足（或基本满足）布拉格方程作为产生衍射的必要条件。•两种衍射技术得到的衍射花样在几何特征上也大致相似：多晶体的电子衍射花样是一系列不同半径的同心圆环，单晶衍射花样由排列得十分整齐的许多斑点所组成，而非晶体物质的衍射花样只有一个漫散的中心斑点.NiFe多晶纳米薄膜的电子衍射La3Cu2VO9晶体的电子衍射图•非晶态材料电子衍射图的特征•电子衍射原理与X射线衍射相似，是以满足（或基本满足）布拉格方程作为产生衍射的必要条件。•所得的衍射花样在几何特征上也大致相似.电子衍射和X射线衍射不同之处•由于电子波与X射线相比有其本身的特性，因此具有下列不同之处：•首先，电子波的波长比X射线短得多，在同样满足布拉格条件时，它的衍射角θ很小，约为10-2rad。而X射线产生衍射时，其衍射角最大可接近90。•其次，在进行电子衍射操作时采用薄晶样品，样品的倒易阵点会沿着样品厚度方向延伸成杆状，因此，增加了倒易阵点和爱瓦尔德球相交截的机会，结果使略为偏离布格条件的电子束也能发生衍射。•电子波的波长短，采用爱瓦德球图解时，反射球的半径很大，在衍射角θ较小的范围内反射球的球面可以近似地看成是一个平面，从而也可以认为电子衍射产生的衍射斑点大致分布在一个二维倒易截面内。这个结果使晶体产生的衍射花样能比较直观地反映晶体内各晶面的位向，给分析带来不少方便。•最后，原子对电子的散射能力远高于它对X射线的散射能力（约高出四个数量级），故电子衍射束的强度较大，摄取衍射花样时曝光时间仅需数秒。电子衍射和X射线衍射不同之处•1.布拉格方程•晶体对电子波的衍射现象与X射线一样，均是简单地采用布拉格方程来描述。•2d(hkl)sinθ＝nλ•2d(HKL)sinθ＝λ•根据正弦函数的性质：•sinθ=λ/2d,λ≤2d•给定的晶体样品，只要当入射波长足够短，就可以产生衍射。§7-2倒易点阵•对于电子衍射，当电子的加速电压为80～100KV时，入射波的波长为0.1nm，晶体的晶面间距d的数量级为1nm，因此：•sinθ=λ/2d≈10-2•θ≈10-2弧度＜1°•由于电子衍射的衍射角非常小，它的衍射花样和特征有别于X射线衍射，分析方法也不相同。倒易点阵的概念•从晶体结构和点阵结构的概念可知，晶体结构是物质内部最小单元的真实排列，点阵结构是晶体物质内部等同点的抽象，只有十四种。•但在X衍射学中，用点阵结构解释一些衍射现象是不方便的，因此引入一个新的概念倒易点阵。•倒易点阵是解释衍射现象的有力工具，可以简化衍射理论的讨论，同时又是描述晶体结构的另一种方法。•晶体的电子衍射，包括X射线单晶衍射，结果得到的是一系列规则排列的斑点，但又不是晶体某晶面上的原子排列的直观影象。这些斑点与晶体的点阵结构有什么样的对应关系呢？？•长期的实验发现，晶体点阵结构与其电子衍射斑点之间可以通过另外一个假想的点阵很好地联系起来，这就是倒易点阵。•通过倒易点阵可以把晶体的电子衍射斑点直接解释成晶体相应晶面的衍射结果。倒易点阵是一种晶体学表示方法，是爱瓦尔德于1912年创立的，它是在量纲为[L]-1的倒空间内的另外一个点阵，与正空间内的某特定的点阵相对应。•晶体中的原子在三维空间周期性排列，这种点阵称为正点阵或真点阵。•以长度倒数为量纲与正点阵按一定法则对应的虚拟点阵-称倒易点阵.•（1）倒易点阵基矢的定义•如果用点阵基矢（i=1,2,3）定义一正点阵。若由另一个点阵基矢（j=1，2，3）定义的点阵满足:V—阵胞体积则由定义的点阵为定义的点阵的倒易点阵。•（2）倒易点阵的性质•据上式有:•倒易矢量及其基本性质•在倒易点阵中，以任一倒易点为坐标原点O*(000)，由倒易原点O*(000)指向任一坐标（HKL）的矢量称为倒易矢量，表达为:与分别定义的正点阵与倒易点阵互为倒易。•(1)倒易矢量垂直于正点阵中相应的(hkl)晶面，或平行于它的法向.•(2)倒易阵点的一个点代表的是正点阵中的一组晶面。(3)倒易阵点性质进行说明**倒易阵点与正点阵（HKL）晶面的对应关系:g*的基本性质确切表达了其与(HKL)的一一对应关系，即一个g*与一组(HKL)对应；g*的方向与大小表达了(HKL)在正点阵中的方位与晶面间距；反之,(HKL)决定了g*的方向与大小．**正点阵中每—（HKL）对应着一个倒易点，该倒易点在倒易点阵中坐标(可称阵点指数)即为(HKL),反之，一个阵点指数为HKL的倒易点对应正点阵中一组(HKL),(HKL)方位与晶面间距由该倒易点相应的决定，上图为晶面与倒易矢量（倒易点）对应关系示例。**倒易点阵的建立：**若已知晶体点阵参数，即可求得其相应倒易点阵参数，从而建立其倒易点阵．**也可依据与（HKL）的对应关系，通过作图法建立倒易点阵。即在正点阵中取若干不同方位的(HKL)，并据其作出对应的终点阵列即为倒易点阵．倒易阵点性质进行说明7-3晶带定律与零层倒易截面•晶体中，与某一晶向[uvw]平行的所有晶面（HKL）属于同一晶带，称为[uvw]晶带，该晶向[uvw]称为此晶带的晶带轴，表示为:•此晶带内的各晶面用相应的倒易矢量来表示为:晶带定律矢量表达晶带定律标量表达•如图，取某点O*为倒易原点，则晶带所有晶面对应的倒易矢（倒易点）将处于同一倒易平面中，这个倒易平面与Z垂直。•由正、倒空间的对应关系，与Z垂直的倒易面为（uvw）*,即[uvw]⊥(uvw)*•因此，由同晶带的晶面构成的倒易面就可以用（uvw）*表示，且因为过原点O*，则称为0层倒易截面（uvw）*。反过来，若已知[uvw]晶带中任意两晶面（H1K1L1）和（H2K2L2），则可按晶带定理求晶带轴指数，有:解此方程:手算时写成更容易记忆形式•举列：•(1)一立方晶胞以[001]作晶带轴时，（100）、（010）、（110）和（210）等晶面均和[001]平行，相应的零层倒易截面如图所示。•体心立方晶体[001]和[011]晶带的标准零层倒易截面图。•(1)布拉格定律的矢量表达式•设衍射晶面为（hkl）面间距为d，入射方向与衍射晶面成θ角，由X射线的衍射原理，则衍射必要条件的数学表达式:•由实验证明，衍射可解释•为晶面对入射波的反射，•如图所示,下面求几何解:7-4电子衍射基本公式•设入射束和反射束的单位矢量分别为S0和S,则:•又可写为•令:布拉格定律的矢量表达式•(2)爱瓦尔德球作图法•在电子衍射的分析过程中，常常要用到厄瓦尔德球作图法，利用这种方法可以比较直观地观察衍射晶面、入射束和衍射束之间的几何关系。它实际上是布拉格方程的几何表示。•爱瓦尔德球是位于倒易空间中的一个球面，球之半径等于入射电子波波长的倒数1/λ。•具体作法如下：•1)在倒易空间中，画出衍射晶体的倒易点阵；•2)以倒易原点0*为端点，作入射波的波矢量K(OO*)，该矢量平行于入射束方向，长度等于波长的倒,即K=1/λ；•3)以O*为中心，1/λ为半径作一个球，这就是厄互尔德球。•4)若有倒易阵点G（hkl）正好落在厄瓦尔德球的球面上，则相应的晶面组（hkl）与入射束的位向必满足布拉格条件，而衍射束的方向就是OG或者衍射波矢量K/，其长度等于反射球的半径。•根据倒易矢量的定义:•进行矢量运算有：•(3)布拉格定律的证明:•由O向0*G作垂线0D，垂足为D,0D就是正空间（hkl）面的方位•设它与入射束的夹角为θ，则有K与K’之间的夹角等于2θ。与布拉格定律的结果一致。•综上所述，爱瓦尔德球内的三个矢量K、K’和ghkl清楚地描述了入射束、衍射束和衍射晶面之间的相对关系。这个方法成为分析衍射的有效工具。•前面的做图分析过程中，取爱瓦尔德球半径为1/λ，且ghkl=1/dhkl,因此，爱瓦尔德球本身就置于倒空间。•倒空间的任一ghkl矢量就是正空间(hkl)晶面的代表，如果知道了ghkl矢量的排列方式，就可推得正空间对应的衍射晶面的方位了，这就是电子衍射分析要解决的主要问题。•(4)结构消光及倒易点阵类型•1.结构消光•满足Bragg方程或者倒易阵点正好落在爱瓦尔德球球面上的(hkl)晶面组是否会产生衍射束？(请回答)。•上述条件给出的是某晶面组（hkl）产生衍射的必要条件，满足了上述的要求，也未必一定产生衍射。这样，把满足布拉格条件而不产生衍射的现象称为结构消光。•下面将从衍射强度的角度进行分析。由X射线的衍射知道，衍射束的强度:•Fhkl—（hkl）晶面组的结构因子（结构振幅），表征晶体的正点阵晶胞内所有原子的散射波在衍射方向的合成振幅。•fj—-晶胞中位于（xj,yj,zj）的第j个原子的散射因子,n—晶胞原子数•可以看出（hkl）晶面组的结构因子（结构振幅）Fhkl它表征单胞的衍射强度，反映了晶体的正点阵晶胞内原子种类、原子个数以及原子位置对衍射强度的影响。•Fhkl2具有强度的意义，即F2越大，Ihkl越大。当Fhkl=0时，Ihkl=0，即使满足Bragg定律，也没有衍射束产生，因为每个晶胞内原子散射波的合成振幅为零，这叫结构消光。•几种点阵的结构因数计算:•我们用上式计算，并注意由欧控公式得出的几个结果：•（1）简单晶胞（点阵）•简单晶胞内仅含有一个原子，其坐标为（000），原子散射因数为f:•该种点阵其结构因数或振幅与HKL无关，即•HKL为任意整数时均能产生衍射，如（100）,（110）,（111）,（200）,（210）…。•能够出现的衍射而指数平方和之比是：•H12+K12+L12∶H22+K22+L22∶H32+K32+L32∶…=1∶2∶3∶4∶5…。•（2）体心点阵•即当H+K+L=奇数时，该晶面的衍射强度为0，该种晶面的衍射线不能出现，如（100），（111），（210），（300），（311）等；•当H+K+L=偶数时，产生衍射，如（110），（200），（211），（220），（310）…。这些指数的平方和之比为2：4：6：8：10…。•（3）面心点阵•即能够出现衍射的晶面指数为（111），（200），（220）（311）（222）（400）….。其指数平方和之比为1：1.33:2.67:3.67:4:5.33……•（4）密排六方点阵•H+2K=3n,L=奇数时，FHKL=0.如，{0001}、{03-31}、{-2115}等晶面不会产生衍射。•由以上可知,F值只与原子的种类(f)及在单胞中的位置有关,与晶胞形状无关。如对体心点阵，不论是立方、正方还是斜方晶系，其消光规律均是相同的，可见系统消光的规律有较广泛的适用性。•(2)倒易点阵的类型•满足Bragg定律只是产生衍射的必要而非充分条件，只有同时又满足F0的（HKL）晶面组才能得到衍射束。•考虑到这一点，可以把Fhkl2作为“权重”加到相应的倒易阵点上去，此时，倒易点阵中各个阵点将不再是彼此等同的，“权重”的大小表明各阵点所对应的晶面组发生衍射时的衍射束强度。•凡“权重”为0，即F=0的那些阵点，都应当从倒易点阵中抹去，仅留下可能会产生衍射的那些阵点。只要这些F≠