2-3电子陶瓷中的晶界

1/43一、陶瓷晶界同金属晶界的比较陶瓷的很多性能是受其晶界现象所控制的：烧结、晶界迁移、晶粒生长、相变时晶核生成；机械强度、韧性塑性形变、高温蠕变等机械性质；介电常数、电导率等电气性质；蚀刻等化学性质§2-3电子陶瓷中的晶界2/43陶瓷晶界同金属晶界比较，有如下一些类似之处：1)界面能和界面张力（热力学上是同样处理的）；2)晶界迁移都受杂质的制约影响；3)晶界扩散比晶粒内的扩散大；4)因晶界滑移而引起形变；5)晶界上会产生溶质偏析现象；6)晶界层起着晶格缺陷（空位与填隙原子）的产生根源和消失场所的作用，即所谓缺陷“源（source)和阱(sink)”；7)位错的情形类似(小角度晶界由位错阵列组成)。§2-3电子陶瓷中的晶界3/43陶瓷(氧化物)晶界金属晶界化学键性质离子键居多金属键晶界静电势垒有(+，-)无溶质的情形杂质浓度(同本征缺陷浓度比较)大可减小决定杂质溶解度的主要因素晶格空位的形成能(与温度有关)畸变能偏离化学组成的情况有(氧不足)(与温度、氧分压有关)无陶瓷晶界同金属晶界的区别§2-3电子陶瓷中的晶界4/43二、晶界的结构物质和物质接触的界面(interface)可分为如下六种情形：§2-3电子陶瓷中的晶界)()()()()()(晶界固体固体同质界面相界固体固体相界固体液体乳浊液液体液体固体表面固体气体液体表面液体气体异质界面物质的界面5/43气体-固体界面：除陶瓷表面外，还包括陶瓷内部的气孔与晶粒形成的界面；液体-固体界面：陶瓷液相烧结；固体-固体界面：晶界(grainboundary)或晶体边界(crystalboundary)，晶粒属同一晶相，仅结晶取向不同。相界(phaseboundary)，晶粒的结晶相不同，即组成和晶体构造都不相同。§2-3电子陶瓷中的晶界6/43边界(boundary)、边界区(boundaryregion)，晶粒间隙(intergranular)有如下区别：边界(晶界、相界)：50Å以下的宽度，位错排列；边界区(晶界区、相界区)：100Å以上，形成固溶体；晶粒间隙(粒间析出物、粒间相、粒间含有物)：100Å～数。§2-3电子陶瓷中的晶界在实际的陶瓷材料中，晶粒之间的接触一般都不是通过一层两维的界面，而是有相当厚度的粒间相区。可用上述区别来分析A、B二元系，并用图2.1所示的模型来表示界面附近的各自浓度变化。7/43图2.1晶界区、相界区和粒间相的区别§2-3电子陶瓷中的晶界8/431)晶界角如图2.2所示的晶界，具有与两根晶轴夹角相当的晶界角。晶界角较小时，其晶界称为小角度晶界。在这样的晶界上，位错排列规则，能观测到所谓位错网结构，而且晶界角正比于位错密度。晶界角较大时，其晶界称为大角度晶界。由于位错密度大，引起位错间的重叠，构成一种“位错芯”的结构(core)。§2-3电子陶瓷中的晶界图2.2晶界角晶界角θ=θ1+θ29/431)晶界角如图2.2所示的晶界，具有与两根晶轴夹角相当的晶界角。晶界角较小时，其晶界称为小角度晶界。在这样的晶界上，位错排列规则，能观测到所谓位错网结构，而且晶界角正比于位错密度。晶界角较大时，其晶界称为大角度晶界。由于位错密度大，引起位错间的重叠，构成一种“位错芯”的结构(core)。§2-3电子陶瓷中的晶界10/432)对称晶界和非对称晶界在图2.2中，特别把1=2的晶界称为对称晶界；而把12的晶界称为非对称晶界。§2-3电子陶瓷中的晶界具有对称晶界的相邻两晶体彼此处于双晶关系或者匹配关系，而在晶界面上，为两侧晶体所共有的原子称作匹配原子。这种对称晶界的界面能比非对称晶界的界面能低，因而是稳定的。一般来说，界面能是晶界角的函数，而在有双晶关系的特定角处出现极小值。)ln(0AEE11/43§2-3电子陶瓷中的晶界对于非对称晶界可考虑如下两种情形：1)在晶界面及其附近区域具有位错，即相当于具有位错芯的晶界，这种晶界的界面能(主要由畸变产生的)将会升高，为要降低畸变能，将会在“芯”位处形成空位或俘获杂质原子。2)由对称晶界的滑移堆砌成的晶界，这是一种比较稳定的晶界。12/433)晶界宽度将晶界两侧的，受到晶界波及而发生晶格畸变的厚度定义为晶界宽度。该宽度一般在电子显微镜分辨率的限度(即50Å以下)内。这个结果同金属的场致发射或场离子发射显微镜观察结果(约10Å)也是一致的。同Si的二次电子线倾斜照射电镜观察结果也是一致的(晶格畸变厚度约25Å)。§2-3电子陶瓷中的晶界13/434)晶界电荷氧化物陶瓷的一个特点是它的晶体为离子晶体。因此，晶界上的晶格缺陷将使晶界带有电荷。阳离子过剩的，晶界电荷为正；阴离子过剩的，晶界电荷为负；由于电中性的需要，晶界电荷恰好为晶界附近的符号相反的空间电荷层所补偿；晶界电荷使晶界具有静电位；晶界电荷与空间电荷相伴相生；§2-3电子陶瓷中的晶界14/43§2-3电子陶瓷中的晶界晶格缺陷内因性（本征缺陷）外因性（非本征缺陷）高纯度物质异价杂质非本征缺陷是主要的15/43§2-3电子陶瓷中的晶界一般来说，晶格缺陷有内因性的和外因性两种。前者在高纯度物质中起支配作用，晶界电荷的大小和符号由晶界上的正、负离子形成空位或填隙离子所需的能量差来决定，它与温度有关。实际上，在所有的氧化物陶瓷中，晶格缺陷浓度会因异价杂质离子的存在而发生显著变化。这种因异价离子的引入而形成的外因性晶格缺陷起着支配作用。16/43§2-3电子陶瓷中的晶界晶界电荷的大小和符号几乎都取决于异价杂质浓度。晶界一般具有零点几伏特的晶界电势——静电势，而在晶界周围20~100Å范围内则伴随有与晶界电荷符号相反的空间电荷层。外加电场晶界电荷晶界固定点(3晶粒接合点)图2.4关于晶界电荷的实验根据晶界在电场中的弯曲方向来决定晶界电荷的符号17/43陶瓷的晶界电荷§2-3电子陶瓷中的晶界18193040⊥22172935⊥16164453－＋－36750241650MgO无19751650UO2＋20750241650Al2O3＋307504500NaCl晶界电荷符号晶界向各方向弯曲的试样数外加电场(V/cm)外加电场时间(小时)温度(C)试样18/43三、晶界及其附近的溶质偏析和相分离§2-3电子陶瓷中的晶界SolutePrecipitationSegregationPhaseSeparation(溶质浓度呈梯度变化）（产生新的物相）1、晶界及其附近的组成变化观察陶瓷晶界，常常看到溶质或杂质在晶界及其附近析出。溶质析出这个术语含有溶质偏析和相分离两层意思。溶质偏析是指不生成新结晶相，只是晶界处溶质浓度有所增减，而相分离则是指生成新结晶相。19/43§2-3电子陶瓷中的晶界晶界及其附近组成变化，一般分为如下四种情形：1)晶界面及其附近本征性晶格缺陷浓度的增减；2)晶界面上溶质的吸附；3)晶界面及其附近外因性溶质浓度的增减(杂质偏析)；4)晶粒间的分离相。这里所说的相包括结晶相、玻璃相、液相、气相等各种物相，它的析出物沿晶界面呈薄膜状、颗粒状、树枝状，或在其它晶界附近呈特殊形状不等。大量观测实验表明，析出相大多存在于三晶粒或多晶粒汇合处。20/43§2-3电子陶瓷中的晶界杂质在陶瓷晶界的分布21/43§2-3电子陶瓷中的晶界沉积物沉析于晶界及三晶界交点22/432、平衡状态下的晶界偏析(1)高纯物质氧化物陶瓷中，能显示出本征性晶界作用的纯物质还没有得到。所谓纯度高的陶瓷一般都含有数百ppm的杂质。在高纯度物质中，本征性晶格缺陷起支配作用。晶界附近的缺陷浓度与晶体内的缺陷浓度不同，所以在离子晶体中，存在晶界电荷和空间电荷层。§2-3电子陶瓷中的晶界23/43§2-3电子陶瓷中的晶界以肖特基缺陷为主的纯NaCl晶界电荷：正离子过剩，带正电空间电荷层：过剩的正离子空位与负离子空位不足。界面区浓度d空间电荷区N+N-纯NaClGB空间电荷和有关的荷电缺陷浓度exp(/)BCUkT'NaV晶界NaNaNaClV'晶界ClClClUU3224/43(2)杂质的偏析氧化物陶瓷的晶界是受杂质、添加剂支配的。为使晶界的界面自由能变得最小，杂质就在晶界附近发生偏析。氧化物陶瓷晶界中，平衡状态下引起杂质偏析的原因有：静电电位(晶界电荷)、畸变能、化学势(固溶度)。§2-3电子陶瓷中的晶界25/43§2-3电子陶瓷中的晶界1)主要原因是静电电位，温度越低，静电电位越高，从而低温偏析多。MgO饱和的Al2O3中，晶界电荷为正，比起Al3+来，容易引起低价离子Mg2+的偏析。MgO的情形，晶界电荷为负，比起母体离子来，容易引起高价离子的偏析(比如MgO中的Al3+、Si4+、Zr4)。26/43§2-3电子陶瓷中的晶界2)偏析的第二个原因是晶界畸变能。在晶界位错芯处有一些已经畸变了的位置，这些位置一旦出现溶质，畸变可能会减小。与杂质在晶格中的能量相比，如果在畸变位置处的能量越低，越易引起杂质的偏析。同静电电位的情形一样，温度越低，畸变量越大，偏析量也越多。3)杂质偏析的第三个原因是固溶度。溶质在晶体的固溶度随温度降低而变小，故温度降低偏析量增加。一般来说，氧化物固溶体中，溶质即使是同价阳离子，由于离子半径不等，故固溶热大(固溶所需的能量)。对于引起外因性晶格缺陷的异价离子来说，固溶热会变得更大。27/433、平衡状态下的相分离室温下显微镜观察发现，多数氧化物陶瓷出现相分离。这是因为氧化物固溶热大，因而固溶度小。比如，MgO中的CaO(1000C)，Al2O3中的MgO(1530C)和MgO中的AlO1.5(1300C)，它们的固溶度都是100ppm。Mn-Zn铁氧体中(MnFe2O4、ZnFe2O4及少量Fe3O4)，此时晶粒间形成连续的液态薄膜。这就导致了各向异性大的晶粒异常(不连续)生长。同样的现象在添加SiO2和CaO时也能观察到。异常晶粒生长的例子除添加SiO2的Al2O3外，还有MgAl2O4；BaTiO3;Y3Fe5O12。§2-3电子陶瓷中的晶界28/433、平衡状态下的相分离相分离形成的粒间相的形态由界面能决定。润湿性好的时候呈薄膜状，润湿性差的时候呈不连续的颗粒状存在于晶粒之间。§2-3电子陶瓷中的晶界例子有Al2O3中的MgO,MgO中的Al2O3，Y2O3中的CaO，MgO中的ZrO2，铁氧体中的SiO2及Cr2O3，MgO中的Fe-Ca-Si等。29/434、非平衡状态下的晶界偏析和相分离(1)偏析和析出现象晶界区的溶质偏析和相分离往往在非平衡状态下(比如在冷却中)发生。偏析度与冷却速度有密切的关系，缓慢冷却偏析大，急剧冷却偏析小。比如从2000C开始在水中急冷的MgO比炉冷试样的偏析要少。含CaO和Y2O3的Mn-Zn铁氧体急剧冷却后，能观察到因固溶体的生成而产生的X射线衍射位臵发生的较大偏移，而在缓慢冷却中，由于晶界偏析，晶格中Ca或Y的含量减少，X射线衍射位臵的偏移可忽略不计。大粒径的偏析少，小粒径的偏析多。§2-3电子陶瓷中的晶界30/43(2)偏析和析出原因a.温度固溶热较大的氧化物其固溶度小，而且温度越低（冷却时），固溶度越小，从而引起偏析或析出。冷却速度过快时，可形成过饱和结构，超出固溶度也不析出。b.氧分压氧化物的化学组成随着氧分压和温度的不同而发生变化。氧化物中，氧离子作密堆积，由于氧的晶界扩散系数一般比晶格中的扩散系数大，从而引起氧离子在晶界上偏析(化学组成发生变化)。比如铁氧体的晶界氧化就比较容易。§2-3电子陶瓷中的晶界31/43c.空位的浓度梯度高温冷却中，晶界起着空位消失区的作用，由于存在空位浓度梯度(晶界附近空位浓度小)，晶格中的空位要向晶界移动。若溶质原子与空位的相互作用弱，且溶质扩散系数比溶剂扩散系数大时，则晶界处的溶质浓度要减小，相反地，当溶质扩散系数比溶剂扩散系数小时，晶界处的溶质浓度就要增加。§2-3电子陶瓷中的晶界如果溶质原子和空位的相互作用强，形成离子-空位对