土壤中多氯联苯的污染现状及修复方法的研究进展

土壤中PCBs的污染现状及修复技术的研究进展摘要：多氯联苯(PCBs)是最典型的难降解有机氯污染物，是一类在环境中分布广泛且难以降解的持久性有机污染物。由于PCBs的疏水性和亲脂性，土壤成为其在环境中的最终归宿，因此，对受PCBs污染土壤进行修复越来越受到重视。本文介绍了PCBs污染的危害性及其污染土壤现状，综述了近年来国内外PCBs污染土壤的修复技术，并对PCBs污染土壤修复技术的发展趋势进行了预测和展望。关键词：多氯联苯(PCBs)；污染土壤；修复技术1多氯联苯(PCBs)概述1.1多氯联苯(PCBs)性质多氯联苯(PCBs)，是人工合成的氯代化合物，由德国人H·施米特和G·舒尔茨1881年首次在实验室合成。根据氯原子取代的位置和数量不同，共有209种同系物，但在实际检测中，能检测的单体少于209种。PCBs分子通式为C12H10-(m+n)Clm+n(其中m，n均为正整数，取值为1～10)，结构式见图1。根据氯原子的数量和取代位置，PCBs在常温下的形态经历从油状液体到白色结晶固体或非结晶性树脂的转化。PCBs极难溶于水，溶解度随氯原子的增加而降低，但易溶于有机溶剂和油脂。相同氯原子的PCBs的溶解度也会因结构不同而有所差异。比较特殊的是十氯联苯，尽管联苯苯环上氯原子最多，但其溶解度却是八氯联苯的两倍。图1PCBs结构式PCBs因具有耐酸、耐碱、耐腐蚀、蒸汽压和水溶性较低、绝缘性好、具有良好的耐热性、化学性质较为稳定、不易燃等优点，已被广泛应用于印刷，塑胶，化工，电力等工业生产和军事设施中，主要用作变压器和电容器的绝缘油、润滑油、油漆、塑化剂等。同时，由于PCBs具有半衰期长、生物蓄积性高及“三致”作用，且随着氯原子增多其半衰期更长、毒性效应更明显，已被2001年通过的《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》列为典型的持久性有机污染物(persistentorganicpollutants,POPs)。据统计，自1930s投入工业生产到1980s全面停产为止，全球PCBs总产量达到150万吨，其中约1/3排放至环境中，约65%正在使用或储存起来，只有约4%被降解(LEEKL,1995)。1.2多氯联苯(PCBs)的危害PCBs较难被生物体降解，会通过食物链富集，导致植物、动物，甚至是海洋和极地生物体中均有累积。生物体吸收PCBs后，会造成免疫、生殖、神经和内分泌系统损伤，甚至会导致癌症。PCBs对人的危害最典型的例子是日本1968年米糠油中毒事件，14000人因食用含有PCBs的米糠油而生病。PCBs被人畜食用后，多积蓄在肝脏等多脂肪的组织中，损害皮肤和肝脏，引起中毒。病人有下列症状：痤疮样皮疹，眼睑浮肿和眼分泌物增多，皮肤、粘膜色素沉着，有黄疸，四肢麻木，胃肠道功能紊乱等。由于具有难降解性、生物毒性、生物蓄积性和远距离迁移性等特性，PCBs在进入环境后，受各种因素影响，在不同的介质中会发生一系列的转化，并最终进入土壤中，严重威胁着人类和其他生物的健康。2国内外多氯联苯(PCBs)污染土壤现状土壤是PCBs的最大受体，也是PCBs的最终归宿。土壤中PCBs的主要源有：含PCBs废水的排放、含PCBs固体废物的渗漏、垃圾焚烧、远距离迁移的大气沉降等。PCBs污染土壤主要分布在PCBs化学品生产厂、含PCBs电容器的拆解点、废弃PCBs电力设备临存场地及其周边地区等。国内外关于PCBs污染的相关报道很多，其污染范围十分广泛。在美国，有350个超基金场地中受到PCBs污染；在加拿大，根据联邦污染场地详细目录，有148个污染场地；在欧洲，大约有242000个污染场地，其中2.4%场地污染物是氯代芳香化合物。在许多国家，如英国、澳大利亚、美国，污染土壤中PCBs浓度在10.50mg/kg，也有个别区域浓度较低，在0.5mg/kg左右(沈慧,2014)。我国土壤中的PCBs的整体污染水平并不高，但各区域问存在明显的差异，局部地区如一些发达城市土壤中PCBs污染较严重。其基本特点为城市土壤中的PCBs含量最高，农村次之，而偏远地区土壤中的PCBs含量最低。如云南昆明市土壤中的PCBs的残留量最高(1840pg/g)，上海闵行区次之(1730pg/g)。一些经济欠发达的偏远地区，如西藏、新疆、青海以及内蒙古等地区的PCBs的残留量非常低，浓度在138pg/g～373pg/g范围内。但在一些经济发达的农村，如浙江省嘉兴市嘉善县的土壤中的PCBs浓度达到了1140pg/g(阙明学,2007)。国内外部分地区土壤中PCBs污染情况见表1。表l国内外部分地区土壤中PCBs污染情况因PCBs对环境及人类健康的巨大潜在危害，其污染土壤的修复受到越来越多的关注。近年来，国内外学者对PCBs污染土壤修复展开了广泛的研究，并开发了多种修复技术。目前已经产业化的修复技术按修复场地分为原位修复和异位修复，按修复原理分为物理修复、化学修复和生物修复。本文主要根据修复原理，对较为常用的修复技术进行了综述。3物理修复技术大多数污染土壤的物理分离修复基本上与化学、采矿和选矿工业中的物理分离技术相同。主要是根据土壤介质及污染物的理化特征而采用不同的操作方法。常用的物理修复技术主要有：安全填埋、热脱附法、深井注入法、溶剂淋洗法等。物理修复技术通常适合于PCBs污染严重的土壤，但由于这些技术对土壤结构以及物理、化学、生物学性质具有极大的破坏性，且往往耗资巨大、运行成本也相对较高，同时还会存在二噁英等二次污染环境的风险，因此其广泛应用受到了很大的限制。4化学修复技术化学修复技术分为焚烧技术和非焚烧技术两大类。焚烧技术分为高温焚烧技术、水泥窑技术和等离子体焚烧技术；非焚烧技术分为氧化技术、还原技术、催化热解技术、化学脱氯技术和稳定化技术。高温焚烧技术用于处理持久性有机污染物最为广泛，需要870-1200℃的高温，是一种异位修复PCBs污染土壤的技术。是将PCBs污染的土壤置于焚烧炉中，鼓入充足的氧气，再通过高温使PCBs燃烧生成无害物质。该法可处理PCBs污染程度较重的土壤，且处理量大、处理效率高。但是，高温焚烧PCBs过程中，会破坏土壤的理化性质，并生成二噁英和呋喃等新的POPs（CostnerP.,1998）。这些物质进入环境后会污染大气、水体和土壤，甚至危害人类。因此，在焚烧过程中需连续监控设备运转情况，严格控制反应温度。等离子体焚烧技术是使电流通过低压气体流产生等离子体，局部温度高达5000-15000℃，能使PCBs彻底分解为原子态，冷却后生成水、二氧化碳和一些水溶性的无机盐，PCBs的去除率可达99.99％以上。该法需对PCBs污染土壤进行预处理，将PCBs从固相转移至水相，虽然处理效率很高，但存在基建投资大、处理量小等不足。氧化技术分为超临界氧化技术、电化学氧化技术、熔融盐氧化技术等。超临界氧化技术是基于高温、高压条件下超临界水的高溶解性而发展起来的一种技术，是在超临界水条件下，加入适当的氧化剂（通常为氧气、过氧化氢或硝酸盐），将PCBs上的碳原子氧化为二氧化碳、氢原子氧化为水、氯原子转化为氯离子，实现对PCBs的破坏。电化学氧化技术核心部件为电化学电池，在酸性环境（通常加入硝酸）下，电池通电后在阳极产生氧化性物质，这些物质协同酸能够进攻任何有机化合物（包括PCBs）。这两种氧化技术成本高，且处理不完全，如电化学氧化法酸化后的土壤还需继续处理。还原技术分为溶剂化电子技术、催化氢化技术、零价金属还原技术等。溶剂化电子技术是指在溶剂化溶液中，通过自由电子中和卤代化合物，达到脱卤的目的，PCBs上不同程度取代的氯原子具有极强的电子亲和力，可吸收自由电子，当氯原子外层形成电子对后，C－X键断裂，氯离子与钠离子结合形成氯化钠，从而实现对PCBs的脱氯，该法适用于PCBs污染较重且对PCBs进行气提浓缩后的深度处理，但运行成本过高。催化氢化技术是具有发展前景的对PCBs进行脱氯的一种技术。该法需以贵金属（如Pt）为催化剂进行催化，在PCBs上的联苯骨架上加氢，达到破坏芳环的目的，同时生成氯化氢、轻质烃等副产物，该法处理效率高、处理量大，但一些环境因素易使贵金属中毒，催化剂对环境的适应性差，限制了其大规模推广应用。5生物修复技术生物修复技术由于具有成本低、对土壤扰动小、不易造成二次污染以及可大面积推广应用等优点，受到国内外环境部门和科学界越来越广泛的关注，成为目前最具应用潜力的土壤修复技术之一。生物修复根据修复所用的主体，可分为植物修复、动物修复、微生物修复及生物联合修复。植物修复是以植物忍耐和富集某种或某些有机或无机污染物为理论基础，利用植物或植物与微生物的共生体系，清除环境中污染物的一种环境污染治理技术。植物修复的对象可包括重金属、有机物和放射性核素等。植物修复有机物污染土壤是近20年来刚兴起的一种污染土壤修复技术，由于其具有经济、实用、美观、操作简单、低成本以及少土壤扰动等优点，是一种很有潜力的绿色修复技术，受到越来越多的关注。Chekol等采用7种植物修复PCB污染土壤，结果发现，处理120d后，种植植物土壤中PCBs含量显著降低67.00%～77.00%；而对照不种植物处理土壤中PCBs含量仅降低18.00%，种植植物对于PCBs污染土壤有良好修复效果（ChekolT等,2004）。Epufi和Sorensen也发现，种植高羊茅可显著降低土壤中氯苯类化合物含量（EpuriV,SorensenDL,1997）。Aken等认为PCBs污染土壤的植物修复机制主要有以下3种：植物对PCBs的直接吸收与代谢作用；植物分泌的生物化学反应酶类对PCBs的降解作用；植物与根际微生物群落对土壤中PCBs的联合降解作用(AkenBV等,2010)。土壤动物修复是指通过土壤动物群(蚯蚓、线虫类等)对污染物的直接吸收、转化、分解作用，以及其对土壤理化性质、土壤肥力、植物和微生物生长的间接促进作用，从而对污染土壤进行修复的过程。目前，在有关有机污染土壤的动物修复中研究最多的是蚯蚓。Singer等研究表明，污染土壤中加入蚯蚓可以改善土壤通气条件，为PCBs的好氧降解提供分子氧作为末端电子受体，从而促进土壤中PCBs的降解（SingerAC等,2001）。Luepromchai等研究了蚯蚓(P．hawayana)对土壤中Aroclorl242的降解作用，发现蚯蚓能提高土壤中PCBs降解菌的传播，促进土壤中联苯降解菌种群数量的增加，从而降低土壤中PCBs的含量（LuepromchaiE等,2002）。微生物修复是指利用天然存在的或人工培养的功能微生物群，在适宜环境条件下，促进或强化微生物代谢功能，从而达到降低有毒污染物活性或将污染物降解成为无毒物质的生物修复技术。徐莉等研究发现，苜蓿根瘤茵能够转化降解多种PCBs，特别是低氯PCBs同系物，其中对2,4,4-TCB的降解效率最高达到了98.15%(徐莉等,2010)。目前，已经筛选得到的具有PCBs降解能力的需氧菌株主要有伯克霍尔德菌(Buddaolderiasp．)，假单胞属细菌(Pseudomonassp．)，鞘氨醇单胞菌(Sphingomonassp．)，红球菌(Rhodococcussp．)，无色杆菌(Achromobactersp．)，诺卡氏菌(Norcardiasp．)，节杆菌(Arthrobactersp．)，不动杆菌(Acinetobactersp．)，芽孢杆菌(Bacillussp．)以及棒杆菌(Corynebacteriumsp．)。单一的修复技术都有一定的适用范围限制，有各自的局限性，单纯依靠某种生物修复手段很难达到修复目的。因此，发展微生物(细菌、真菌)——动物(蚯蚓)——植物联合修复是污染土壤生物修复技术发展的新趋势。研究发现，微生物群落在植物根际区繁殖活动，可以改善植物的生长状态，促进植物根系分泌物的释放，进而加强植物对土壤中PCBs的吸收和降解。滕应等研究结果也表明，接种菌根真菌、根瘤菌能够强化紫花苜蓿对PCBs污染土壤的修复作用(滕应等,2008)。尽管生物修复技术已经取得很大发展，但由于受到生物特