第二节纤维素的聚集态结构

结晶区：分子排列整齐、有规则，呈现清晰的X-射线图X射线研究：纤维素大分子的聚集，可分为结晶区和无定形区：无定型区：分子链排列不整齐，较松弛，但取向与纤维主轴平行第二节纤维素的聚集态结构纤维结构的三个层次一次结构二次结构三次结构纤维素的结构层次纤维素结构：指纤维素不同尺度结构单元在空间的相对排列，包括高分子的链结构和聚集态结构。://://sj.39.net/dx/160112/4757769.html://sj.39.net/dx/160114/4758551.html://sj.39.net/dx/160115/4758835.html://sj.39.net/dx/160118/4759707.html://sj.39.net/dx/160118/4759726.html://sj.39.net/dx/160120/4762021.html://sj.39.net/dx/160122/4763621.html://sj.39.net/dx/160123/4763921.html://sj.39.net/dx/160125/4764314.html://sj.39.net/dx/160126/4765907.html://sj.39.net/dx://sj.39.net/dx/151230/4752245.html://sj.39.net/dx/160128/4766954.html://sj.39.net/dx/160130/4768387.html://sj.39.net/dx/160202/4769209.html://sj.39.net/dx/160203/4769634.html://sj.39.net/dx/160226/4776313.html://sj.39.net/dx/160227/4776481.html://sj.39.net/dx/160227/4776491.html://sj.39.net/dx/160228/4776651.html://sj.39.net/dx/160228/4776654.html一级结构：（链结构）1、基本结构单元、连接类型——与溶解性、粘度、密度、熔点等各种特性有关链结构描述一个分子链中原子或基因的几何排列情况。2、分子大小、空间排布（如伸直链、折叠链）二级结构：（聚集态结构、超分子结构）——决定高分子的使用性能聚集态结构指高分子整体的内部结构，包括晶体结构、非晶体结构、取向态结构以及液晶结构。三级结构：（形态结构）尺度比超分子结构更大的一些单元的特征。如：纤维断面的结构、形态，纤维中的空洞、裂隙的大小分布等。为什么纤维素大分子易于形成结晶性结构？重复单元简单、均一分子表面平整，易于长向伸展结构单元具有反应性强的侧基，有利于形成分子内和分子间氢键聚集态结构包括：聚集态结构即超分子结构，研究纤维素分子间的相互排列情况，包括结晶结构（晶区和非晶区、晶胞大小及形式、分子链在晶胞内的堆砌形式、微晶的大小）、取向结构（分子链和微晶取向）和原纤结构。本节的主要内容：纤维素大分子的超分子结构——两相结构理论结晶化学基础知识纤维素单元晶胞的结晶变体及其相互转化纤维素结晶变体的晶胞特征分子内和分子间氢键纤维素的聚集态结构模型、结晶度、取向度纤维素的细纤维结构一、纤维素超分子结构——两相结构理论非结晶区内，分子链取向较差，分子链排列不整齐，较松弛，其取向大致与纤维主轴平行，这一部分没有特定的X-射线衍射图。分子排列无规则，分子间氢键结合少，强度较差。结晶区内，分子链取向良好，分子排列比较整齐，有规则、清晰的X-射线衍射图,密度大，分子间结合力强，对强度贡献大。结晶区长度为600A左右二、结晶化学的基础知识1、空间格子：晶体：物质内部的质点（如原子、分子、离子）在三维空间呈周期性地重复排列时，该物质称为晶体由晶体质点抽象的几何点集合而成的格子状结构称为空间格子，又称为空间点阵。直线点阵平面点阵空间点阵bc夹角为αac夹角为βab夹角为γ晶胞参数是a、b、c和它们之间的夹角2、晶胞三维空间具有周期性排列的最小单位称为晶胞。如何描述晶胞的结构？6个晶胞参数3、七大晶系4、晶面指数（密勒指数——h,k,l）结晶格子内所有的格子点全部集中在相互平行的等间距的平面群上，这些平面叫晶面从不同角度去分割一个晶体，将会得到不同的晶面，如何去描述某个晶面？晶面指数（密勒指数——h,k,l）晶面指数标定步骤如下：④将三倒数化为互质的整数比，并加上圆括号，即表示该晶面的指数，记为(hkl)。①在点阵中设定参考坐标系②求得待定晶面在三个晶轴上的截距，若该晶面与某轴平行，则在此轴上截距为无穷大；若该晶面与某轴负方向相截，则在此轴上截距为一负值；③取各截距的倒数；晶面指数所代表的不仅是某一晶面，而是代表着一组相互平行的晶面。另外，在晶体内凡晶面间距和晶面上原子的分布完全相同。三、纤维素单元晶胞的结晶变体及其相互转化：至今发现，固态下的纤维素共存在五种结晶变体：•纤维素Ⅰ•纤维素Ⅱ•纤维素Ⅲ•纤维素Ⅳ•纤维素Ⅹ这5种结晶变体属同质多晶体。同质多晶体：对某些晶体来讲，它们具有相同的化学结构，但单元晶胞不同，称之同质结晶体。天然存在的纤维素，如细菌纤维素、海藻和高等植物细胞壁中的纤维素纤维素Ⅰ纤维素Ⅱ溶液中再生或者丝光化过程得到的晶体变体纤维素Ⅲ纤维素Ⅰ或Ⅱ用液氨或者胺（甲胺、乙胺、乙二胺处理，再将其蒸发掉而得到的变体。纤维素Ⅳ由纤维素Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ经由不同方法制得纤维素Ⅹ由纤维素Ⅰ或Ⅱ在38.0%~40.3%浓盐酸中20°处理2~4.5小时，用水再生得到。1、纤维素I的结晶结构天然存在的纤维素的结晶格子称之为纤维素I。纤维素I结晶格子是一个单斜晶体，具有3条不同长度轴和一个非90度夹角。关于纤维素I的结构，有两种模型：Meyer-Misch模型和Blackwell模型。四、纤维素结晶变体的晶胞特征（1）Meyer-Misch模型①测定的纤维素I的晶胞参数：b=10.3Å（轴向）a=8.35Åc=7.9Åβ=84oabcO一般采用的晶胞参数：b=10.3Å（轴向）a=8.20Åc=7.9Åβ=83o伸直链构象，后被Hermans弯曲链构象所代替在Meyer-Misch单位晶胞中：1）纤维素分子链占据结晶单元的4个角和中轴；葡萄糖基平行于ab面。2）每个角上的链为4个相邻单位晶胞所共有,每个单位晶胞含2个链。3）结晶格子中间链的走向和位于角上链的走向相反。4）在轴向高度上彼此相差半个葡萄糖基。b轴的长度正好是纤维素二糖的长度。b轴方向上是直立价键。在a轴方向上形成氢键,在c轴方向上无氢键。（2)Blackwell模型a=13.34Ab=15.72Ac=10.38A（轴向）γ=97º这是一个8链晶胞，当换算为4链晶胞时，则：a=13.34/2=6.17Ab=15.72/2=7.86Ac=10.38A（轴向）γ=97º此数据与Meyer-Misch单位晶胞的参数非常接近.①纤维素I的晶胞参数：②Blackwell模型纤维素平行链模型的投影图③Blackwell模型的特点:除在a轴方向形成分子间氢键,还形成分子内氢键——C2-C6、C3-C5、C6-C3。纤维素分子链占据结晶单元的4个角和中轴,与Meyer-Misch模型相同；晶格中间链的走向和位于角上链的走向相同；在轴向高度上彼此相差半个葡萄糖基；分子链平行于ac面，-CH2OH均为-tg构象；2、纤维素Ⅱ的结晶结构纤维素Ⅱ的晶胞参数：b=9.18Å（轴向）a=7.93Åc=10.34Åγ=117.31o3、纤维素Ⅲ、Ⅳ、Ⅹ的结晶结构纤维素晶胞参数晶系Ⅰb=10.3Åa=8.20Åc=7.9Åβ=83o单斜Ⅱb=9.18Åa=7.93Åc=10.34Åγ=117.31o单斜Ⅲb=10.3Åa=7.8Åc=10.0Åβ=58o单斜Ⅳb=10.3Åa=8.1Åc=7.9Åβ=90o正交Ⅹ晶胞大小与纤维素Ⅳ接近单斜或正交1、氢键的形成条件:①必须要有H；②必须要有电负性很强的原子，且有孤对电子；③H原子和电负性很强的原子之间的距离在0.28-0.3nm。五、纤维素分子内和分子间氢键及其影响只有满足上述条件才可能形成氢键。氢键具有方向性和饱和性。方向性：外来氧原子接近氢原子的方向与-OH键的方向一致。饱和性：进攻氧原子受到的原有氧原子排斥力大于氢原子的吸引力。2、纤维素I的氢键分子内氢键：O（3）—H……O（5’）键长0.275nmO（2’）—H……O(6)键长0.287nm分子间氢键：O(6)—H……O（3’）键长0.279nm3、纤维素II的氢键P99.（d）图中心沿020面的分子内和分子间氢键分子内氢键O（2’）—H……O(6)键长0.273nmO（3）—H……O(5’）键长0.269nm分子间氢键O（6）—H……O（3）键长0.267nm（c）图：分子内氢键O（3）—H……O(5’）键长0.269nm在020平面a轴方向与相邻链分子形成分子间氢键O（6）—H……O（2）键长0.273nm（b）图：在110平面对角线上与相邻向下的链形成分子间氢键O（2）—H……O（2’）键长0.277n分子链构象分子内氢键分子间氢键位置键键长(Å)键键长(Å)角链gtO3—H...O5’2.69O6—H…O2O2—H┉O2’2.732.77（020）面（110）面中心链tgO2’—H...O6O3—H...O5’2.732.69O6—H┉O32.67（020）面纤维素II中的氢键