化学氧化技术在水处理中的应用

化学氧化技术在水处理中的应用摘要本文介绍了多种化学氧化剂的物化特性及相应的氧化技术在水环境净化及废水处理中的原理及应用。关键词化学氧化氧化剂水处理化学氧化技术是各种高级氧化技术的基础,它是使用化学氧化剂将污染物氧化成微毒、无害的物质或转化成易处理的形态。常用的化学氧化剂包括H2O2、O3、ClO2、K2MnO4、K2FeO4等.O3是一种强氧化剂,几乎可以与元素周期表中除铂、金、铱、氟以外的所有元素反应,特别是在酸性溶液中,其标准氧化还原电位Eθ=2.07V仅次于氟,具有极强氧化能力。ClO2是公认的安全消毒剂,其杀灭微生物的能力高于氯气7倍,同时二氧化氯遇水能迅速分解生成多种强氧化剂,在水处理中有广泛应用。H2O2的标准氧化还原电位仅次于臭氧,高于ClO2,能直接氧化水中有机污染物和构成微生物的有机物质。K2MnO4为无机强氧化剂,主要用于去除微污染有机物、氧化助凝及控制氯化副产物等。K2FeO4是一种比K2MnO4、O3等氧化能力更强的氧化剂,具有优异的混凝助凝作用、优良的杀菌作用、高效的脱味除臭功能。由于K2FeO4具有较高的稳定性和选择性,且副产物为无毒的Fe(Ⅲ),因而是一种绿色氧化剂。VirenderSharma[1]对K2FeO4的性能和应用作了全面阐述,指出K2FeO4是废水处理领域最有前景的化学氧化剂.1、臭氧氧化1.1臭氧的理化性质臭氧是氧气的同素异构体，它是一种具有特殊气味的淡紫色气体。它的密度是氧气的1.5倍，在水中的溶解度是氧气的10倍。臭氧是一种强氧化剂，其氧化能力比氧气、氯气等常用的氧化剂都高。1.2臭氧的制备方法产生臭氧的方法很多，工业上一般采用无声放电法制取。其原理是，在高压电场作用下，使干燥净化空气中的一部分氧气，在电子轰击下分解成氧原子，再与氧分子合成为O3，或直接合成为O3。这种方法生产的臭氧浓度约为1～3％(重量比)。使用氧气为原料，生成的臭氧浓度会有所增高。1.3臭氧氧化的应用臭氧作为强氧化剂，除了在水消毒中得到应用，在废水处理过程中也有很多应用的实例。臭氧具有强氧化作用的原因，曾认为是在分解时生成新生态的原子氧，表现为强氧化剂。进一步的研究证明，臭氧分子中的氧原子本身就是强烈亲电子的，直接表现为强氧化剂是更主要的原因。在印染废水处理中，臭氧主要用于溶液的脱色。染料的颜色是由于染料分子中的不饱和共轭基团能吸收部分可见光而产生的，这些不饱和共轭基团称为发色基团。它们都有不饱和键，臭氧能将不饱和键打开，最后生成分子量较小的有机酸和醛类化合物，使之失去显色能力。采用臭氧氧化法脱色，能将含活性染料、阳离子染料、酸性染料、直接染料等水溶性染料的废水几乎完全脱色，对不溶于水的分散染料也能获得良好的脱色效果，但对硫化染料、还原染料、涂料等不溶于水的染料，脱色效果差。臭氧氧化法的优点在于：氧化能力强，去除污染物的效果显著。处理后废水中的剩余臭氧易分解，不产生二次污染。臭氧的制备在现场进行，不必储存和运输。臭氧氧化法的缺点是造价高、处理成本昂贵。在一些发达国家中臭氧氧化法广泛应用在水处理工艺生产过程中，被称为是一种清洁的处理手段。在我国由于臭氧生产及运转费用高，一直不能被广泛工业化应用。2、氯氧化法2.1二氧化氯的理化性质ClO2气体是种黄绿色气体，具有与氯相似的刺激性气味。ClO2气体易溶于水，溶解于水中形成黄绿色的溶液，在水中的溶解度随温度上升略有下降，室温下为氯的5倍。它在水中不水解，也不聚合，在pH=2~9范围内以一种溶解的气体存在，具有一定的挥发性。二氧化氯分子中具有19个价电子，有一个未成对价电子。这个价电子可以在氯与两个氧原子之间跳来跳去，因此它本身就像一个游离基，这种特殊的分子结构决定了ClO2具有强氧化性。在酸性条件下，CIO2有很强的氧化性。ClO2+4H++5e=Cl-+H2OE0(V)=1.511-0.0473Ph+0.01181g[ClO2/Cl-]在一般水处理条件下(pH=7)，ClO2+e=ClO2-E0=0.95VClO2-+H2O+4e=Cl-+4OH-E0=0.78V氧化还原反应的程度取决于水中还原剂的强弱，水中少量S2-、SO32-、AsO32-、SbO32-、S2O32-、NO2-、CN-等还原性酸根物被氧化去除。水中一些还原态的金属离子Fe2+、Mn2+、Ni2+等也能被氧化，此外，ClO2还可将以有机键形式存在的Fe2+、Mn2+氧化，这一过程无疑强化了水中Fe2+、Mn2+的去除效果。ClO2不与水中的NH3和氯胺作用，为此经氯胺消毒过的饮用水在贮存中的进一步消毒可以采用ClO2。对水中残存有机物的氧化，ClO2比C12要优越。ClO2以氧化反应为主，而Cl2以亲电取代为主。经氧化的有机物多降解为含氧基团(羧酸)为主的产物，无氯代产物出现。如对水中的酚，ClO2可将其氧化成醌式支链酸。而经C12处理后，都产生臭味很大的氯酚。ClO2的强氧化性还表现在它对稠环化合物的氧化降解上，如ClO2可将致癌物3、4一苯并芘氯化成无癌性的醌式结构。2.2二氧化氯的制备工业制备中常采用的方法有Mathieson法，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8法和甲醇法等[2];而在商业制备中通常采用商业发生器现场制备二氧化氯，最为常用的工艺是亚氯酸盐法和氯酸盐法。亚氯酸盐法采用NaClO2与一定浓度的酸溶液反应生成ClO25NaClO2+4HCl4ClO2+5NaCl+2H2O此方法制取的ClO2副反应少、纯度高，可达95%以上，但由于亚氯酸钠价格昂贵，决定了此法生产的ClO2成本高，一般在0.04元/gClO2以上()。氯酸盐法制备成本较低，是目前较为常用的制备方法，其反应方程式为：NaClO2，+2HClClO2+1/2C12+NaCl+H2O该工艺生产ClO2纯度为60%~70%，市售发生器制取的ClO2产率一般在50%~60%，费用为0.02元/gClO2。2.3二氧化氯的应用二氧化氯氧化法在废水处理中主要是用于氰化物、硫化物、酚类的氧化去除及脱色、脱臭、杀菌、防腐等。以低浓度氰化物废水的氯氧化过程为典型，介绍氯氧化法在废水处理中的应用。含氰废水多来源于电镀车间和某些化工厂。废水中含有的氰化物，如氰化钠、氰化钾、氰化铵等简单氰盐易溶于水，离解为氰根离子（CN-）。氰根的络盐溶于水，以氰根的络离子形式存在，如Zn(CN)42-、Ag(CN)2-、Fe(CN)64-和Fe(CN)63-等。氰化物的毒性与氰根离子（CN-）的形态有关。铁氰络合物稳定性较好，不易析出氰根离子（CN-），所以表现为低毒性，而容易析出氰根离子（CN-）的氰化钠、氰化钾等表现为剧毒性。低毒性含氰废水的处理可以采用碱性氯化法，这种方法在国内外已有较成熟的经验。使用的氧化剂有漂白粉、液氯(加氢氧化钠或氧化钙等)。碱性氯化法是在碱性条件下，采用次氯酸钠、漂白粉、液氯等氯系氧化剂将氰化物氧化的方法。无论采用何种氧化剂，其基本原理都是利用次氯酸根的氧化作用。漂白粉在水中的反应为：2CaOCl2+2H2O=2HClO+Ca(OH)2+CaCl2氯气与水接触发生如下歧化反应：C12+H2O=HCl+HClO常用的碱性氯化氧化法有局部氧化和完全氧化两种工艺。值得注意的是，影响氧化还原反应的因素有溶液的PH值、温度、反应物的浓度等。其中溶液的PH值尤为重要，因为它将决定溶液中各种离子的电离度和存在形态，因而决定氧化还原反应速度的快慢。因此，在氧化反应中必须认真控制溶液的PH值。3、高锰酸钾氧化法3.1高锰酸钾物化性质高锰酸钾为红紫色斜方晶系，粒状或针状结晶。有金属光泽。相对密度2.703。溶于水成深紫红色深液，微溶于甲醇、丙酮和硫酸。遇乙醇、过氧化氢则分解。高锰酸钾是一种强氧化剂,其氧化还原电位(E°MnO4-/MnO2)在酸性条件下为1.70V,在碱性条件下为0.59V。在酸性介质中还原成Mn2+，碱性或中性介质中还原为二氧化锰，与Mn2+作用生成二氧化锰，反应过程中均放出氧。3.2高锰酸钾氧化机理一般在强碱性条件下，高锰酸钾首先与水中OH-作用生成锰酸根和羟基自由基，主要通过自由基与有机污染物作用。这种理论常被用来解释某些情况下氧化速度与OH-浓度成正比的现象。例如醇类化合物在中性条件下与高锰酸钾反应速度很慢，而在碱性条件下反应速度大大加快。在弱碱性条件下，高锰酸钾与有机物之间以直接氧化作用为主，两者之间发生电子转移：MnO4-+有机物MnO42-+产物但即使在该条件下，某些学者也观察到高锰酸钾对有机物的氧化效果明显优于中性条件。在酸性和中性条件下，高锰酸钾与有机物间的反应要经历很多中间步骤。既存在高锰酸钾与有机物间的直接氧化作用，也存在着由某些中间离子，如MnO2+、MnO-和MnO32-等的间接氧化作用，。一般认为，高锰酸钾与有机物间的作用主要限于对某些官能团和复键等的氧化，有些芳香族化合物可能还会进一步被高锰酸钾氧化，从而使苯环破坏。中性条件下，高锰酸钾对水中有机污染物的去除效果优于酸性与碱性条件。高锰酸钾与水中有机物反应过程中产生的二氧化锰对水中有机污染物的去除效果有一定影响。一方面，二氧化锰可能对高锰酸钾与水中有机污染物间的反应产生催化作用;另一方面，二氧化锰可能通过吸附与氧化作用去除一部分有机污染物。它们的协同作用导致中性条件下高锰酸钾对水中有机污染物具有良好的去除效果。高锰酸钾对水中有机污染物的氧化去除效果取决于有机物种类、反应介质、溶液pH及溶液本底等多种因素。3.3高锰酸钾在水处理中的应用高锰酸钾很早即被用于水的消毒,并成功地应用于去除水中嗅味、抑制藻类生长。多年来,关于高锰酸钾去除水中微量有机污染物的研究主要限于在含有机物的纯水溶液中进行,与实际偏差较大。李圭白、马军等[3]以受污染松花江水为研究对象,用色-质联机(GC/MS)为主要检测手段,探讨了高锰酸钾的除微污染效能与机理。结果表明,高锰酸钾在中性条件下具有最佳的除微污染效果,对难氧化的有机污染物也有良好的去除效果。高锰酸钾在反应过程中产生的中间态成分(新生态水合二氧化锰)对去除微污染效率有重要影响,通过吸附与催化作用显著地提高了对水中微量有机污染物的去除效率。研究人员通过对高锰酸钾除微污染效能与机理进行的系统性研究工作发现,高锰酸钾在一定条件下具有优良的除微污染作用[4~7],开发出高锰酸钾除微污染技术,并在生产中应用。4、过氧化氢氧化4.1自由基形成机理水处理中，一般在过氧化氢中加入催化剂Fe2+构成Fenton试剂氧化体系。Fenton试剂是1894年由H．J．Fenton发现，并应用于苹果酸的氧化[8]，其实质是二价铁离子(Fe2+)和H2O之间的链式反应催化生成·OH，使苹果酸及其它有机物最终氧化为CO2和H2O。在反应体系内·OH首先与有机污染物RH反应生成游离基R·，R·进一步执化生成CO2和H2O。使有机污染物最终得以降解。反应方程式如下：Fe2++H2O2Fe3++OH-+·OH4.2有机物降解机理Fenton试剂法是一种均相催化氧化法。在含有亚铁离子的酸性溶液中投加过氧化氢时，在Fe2+催化剂作用下，H2O2能产生两种活泼的氢氧自由基，从而引发和传播自由基链反应，加快有机物和还原性物质的氧化。其一般历程为：羟基自由基比其他常用的强氧化剂(如MnO4，C1O2)具有更高的电极电势，且电子亲和能较高。所以·HO2、·OH自由基可与废水中的有机物发生反应，使其分解或改变其电子云密度和结构，有利于凝聚和吸附过程的进行。4.3Fenton试剂的应用Fenton试剂能不同程度地去除水体中的有机污染物，如在处理饮用水中的4种三卤甲烷的动力学研究中发现[9]：对不同浓度的溴仿，当PH=3.5时H2O2和Fe2+的最佳摩尔浓度比为3.7~1.9。不同起始浓度的溴仿在3min时降解率达65%~85%，降解机理符合准一级动力学，氯仿未发生降解。Sheng等[10]对两种阴离子表面活性剂ABS和LAS的去除试验表明，该体系的最佳运行条件为,90mg/L的FeSO4、90mg/L的H2O2、PH值为3左右，运行50min