破乳剂的应用

前言第1页（共36页）适合于文明寨油田调驱原油的破乳剂研究1前言1.1国内外现状和发展趋势目前聚合物驱产出原油的破乳技术的发展趋势和方向主要是研制化学药剂和处理效率高、处理精度高、投资效益好的处理设备两个方面。而化学药剂的方向是如何快速破乳和如何除聚的两个中心问题。(1)原油破乳剂开发研制现状原油破乳最初只用简单的沉降破乳法。第一代破乳剂始于20世纪20年代，用烧碱，脂肪酸皂，环烷酸皂及氧化煤油和柴油等破乳，30年代开始用硫酸盐型表面活性剂，40年代至50年代发展的第二代破乳剂主要是低分子非离子表面活性剂，50年代至今发展的第三代破乳剂主要是高分子非离子表面活性剂。我国油田使用效果较好的破乳剂是以聚醚为主体的破乳剂，按引发剂不同，环氧乙烷、环氧丙烷的加成数及比例的不同，可得到不同的聚醚破乳剂。对于非离子型聚氧乙烯嵌段聚合物的研究思路可以概括为“改头、换尾、加骨、调重、复配”10个字。随着科学技术的发展，新型高效破乳剂不断出现，例如以改性酚醛树脂为起始剂的PO/EO多嵌段聚醚的扩链产物即油溶性破乳剂，用聚丙二醇和甲苯异氰酸酯为原料，二甲苯为溶剂合成了聚氨酯型原油破乳剂，胜利油田将3种嵌段聚醚型破乳剂的混合物用丙烯酸和马来酸酯化，酯化产物在引发剂作用下聚合形成相对分子质量高的水溶性原油破乳剂，由缩水多元醇的聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚醚扩链而成的BH-202是一种专用稠油破乳剂，以树脂为起始剂，采用先进的聚醚催化合成技术及交联改性手段制备得到OX一932高效稠油破乳剂，以相对分子质量较高直链有机胺为起始剂合成双嵌段聚醚，再经扩链得到了新型破乳剂MA-1。复配型的破乳剂，如采用多种起始剂多种嵌段形式多种分子结构的破乳剂复配成RAK-5复配破乳剂，大港油田先后研制出了适于高凝低粘，高凝高粘，低凝低粘，高凝中粘特性原油的复配型DGF系列原油破乳剂。另外国外专利以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸为原料合成一种四元共聚破乳剂。目前，国内外研究的破乳剂从化学类型上看，主要以非离子的适合于文明寨油田调驱原有的破乳剂研究第2页（共36页）聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物为主。近年来，根据新发展的有机合成技术合成了特殊表面活性剂。有机合成技术的广泛应用，使破乳剂在品种数量上迅速发展，复配共聚等手段的应用，使破乳剂的应用范围越来越宽。(2)含聚污水除聚方法残余聚合物的存在是聚合物驱产采出液处理难的根本原因所在，聚合物降解技术存在运行时间长和处理成本高的问题，若采用直接絮凝沉降降低粘度，则药剂(降粘剂)用量大、成本高。因此，如何有效去除残余聚合物或有效削弱残余聚合物对污水的增粘和油滴的稳定作用是提高聚合物驱产出液处理技术水平的关键。目前对残余聚合物HPAM的方法主要是无机化合物或絮凝剂的絮凝与静电交联聚沉法。该法属物理化学方法，主要特点是聚沉残余聚合物—HPAM。但“絮凝剂”加量正比于采出液中HPAM含量，对高浓度聚驱采出液运行成本过高。对比而言，物理化学方法具有快速、工艺简单的特点。但上述两种方法均存在运行成本偏高、适应性差等缺点。由此看来，直接完全去除残余聚合物并不是聚合物驱产出采出液处理的理想方法与思路。有人提出了间接去除采出液中残余聚合物，即通过改变HPAM的存在形态，如卷曲程度，降低其增粘性、水溶性和对乳化油滴的吸附稳定性，再以气浮提高油水分离效率和聚合物去除率。该思路的优点是投加药剂量少效宏，工艺简单，经济，并充分利用现有处理设备。但该思路成功的关键在于筛选或研制一种与残余聚合物具特殊相互作用的“有机物去除剂”。国外虽从上世纪70年代就开始聚合物驱提高采收率技术研究与试验，但因上世纪80年代末国际油价下跌、聚合物用量较预期高(成本高)以及部分国家(如美国)聚驱效果欠佳等原因，导致聚合物驱项目被停或减少因此尚未检索到国外聚合物驱含油污水处理的相关报道。1.2研究的目的和意义聚合物驱油技术的大规模推广,提高了油田的原油产量，为油田的可持续发展奠定了坚实基础。但是随着聚合物溶液的注入，采出水中因含有聚合物而带来一系列的问题。残余聚合物的存在，明显增大了聚驱含油污水处理难度，特别是油水分离难度。因此，近年来，聚驱后原油破乳处理技术的滞后已成为制约聚合物驱油技术进一步全面推广应用的技术瓶颈。由于文明寨进入高含水开采阶段，原油产量下降，开采难度增大，为确保原油产量的稳定，经常使用调剖、注聚合物等方法保证产量的稳定。调剖液、聚合物经地层前言第3页（共36页）孔隙随采出液进入联合站，由于这些混合物的密度大于水，随分离器的排污操作进入排污池，又被提升至污水罐，与污水中携带的污油混合后，形成极其难处理的“黑水”。主要面临以下几个问题：(1)由于老井的调剖、调驱及三次采油工程的实施，油井产出的调剖液、有机颗粒和泥浆进入集输系统，导致原油乳状液性质发生变化，采出液的粘度和油水混合物体系的稳定性增加，一级油水沉降分离更加困难，原油含水指标很难严格控制，给原油的处理和集输带来严重的问题。(2)由于采出液的粘度和油水混合物体系的稳定性增加，一级油水沉降分离困难，分离器放水带油率严重超标，含聚污水对常规污水处理工艺的各个系统都造成了很大冲击，主要表现在：除油罐除油能力下降；过滤罐处理效果变差，滤料失效快；沉降罐沉降时间延长，使沉降罐的体积增大几倍。(3)含聚污水的回注对油层产生严重伤害。其对油层造成伤害的原因主要有三方面的原因。一是由于含聚污水注入油层后使粘土产生水化膨胀,或造成粘土微粒运移,造成了油层的渗透率大大降低。二是由于水中本来就含有悬浮物堵塞渗滤表面,从而使油层渗透率下降。三是由于水解聚丙烯酰胺是聚合物驱采油技术中使用最广泛的聚合物,用含有聚丙烯酰胺的产出水回注地层时,由于聚丙烯酰胺在油层岩石上的吸附,使注入水流经多孔介质的流动通道减小,流动阻力增加,也降低了油层的渗透率。(4)含聚污水的外排，由于污水中残余聚合物及乳化油的存在，COD高于BOD，可生化降解性差，而造成在环境中的累积效应，产生严重污染。所以在外排前应该去除污水中的聚合物及乳化油。所以解决好聚合物驱原油的破乳问题是控制源头的关键。聚合物驱产出原油的破乳必须解决的问题有两个方面：一是加快油水分离速度，提高分离效果。二是污水中的聚合物（HPAM等）的去除，污水中的油和悬浮物的去除与HPAM的去除直接有关。不但能很好的解决原油含水指标不能达标的问题，有效的解决原油处理和集输压力，而且为污水处理，回注或者外排提供有力的技术保证。1.3研究内容及方法本课题的主要研究内容包括：（1）针对文明寨油田调驱原油，对目前国内油田聚合物驱原油使用最为广泛的破乳剂进行广泛的调研。（2）在开发原油破乳剂和目前广泛应用破乳剂的基础上，筛选、对比；选择几种适合文明寨油田的破乳剂。适合于文明寨油田调驱原有的破乳剂研究第4页（共36页）技术关键与解决途径研究和开发高阳离子度多元高分子破乳剂，并进行分子结构设计、合成技术、结构表征和破乳剂的分子结构与性能的关系的研究。拟解决的关键问题是：(1)高阳离子度多元高分子破乳剂的合成技术、结构控制与表征。(2)建立悬浮物，乳化油，聚合物的性质与高分子破乳剂作用效果的关系。2含聚污水给普通含油污水处理带来的影响据合物驱油是油田进入高含水后期提高采收率的主要技术措施。萨北油田自1995年开始注聚合物,已先后在北二西、北三西等5个区块进行了聚合物驱油的开发和生产,目前聚驱产量已达到191·87×104t/a。由于目前采用的聚合物配制技术,使采出的含聚污水不能回注原层系,只能回注到水驱基础井网和一次加密井网层系,这导致水驱井采出液均不同程度含有聚合物。2.1普通含油污水处理站的工艺原理脱水站来的含油污水经过一级或二级沉降后(沉降时间为6h)再经单阀滤罐进行过滤(滤速为16m/h),滤后水质达到注水指标要求(含油量小于20mg/L,悬浮物含量小于10mg/L),反冲洗后的污水进回收水池。目前萨北油田普通含油污水处理站采用两段(一次沉降、一次重力过滤)和三段(自然沉降、混凝沉降、重力过滤)两种处理流程。2.2含聚污水的分离特性含聚采出水是一种不同分子量的聚丙烯酰胺水溶液,由于其自身的粘稠性和吸附性,提高了水中含油和悬浮固体的含量,使油水分离更加困难。(2)油水分离速度的影响。含油污水中的油珠和悬浮固体颗粒的分离规律遵循斯托克斯(stock-es)方程其中:U———油珠和悬浮固体的分离速度;Δρ———分散相(油珠和悬浮固体)与连续相(污水相)的密度差;η———连续相(污水)的粘度;d———分散颗粒的直径。原油破乳剂概况及其选择评价方法第5页（共36页）从上式可以看出,对于相同粒径的油珠和悬浮固体,水相粘度越高,分离速度越低,污水处理难度越大。试验表明:在相同温度下,聚合物浓度越大,污水粘度越大,污水处理的难度也就越大。当聚合物浓度为400mg/L以上,温度为45℃条件下,污水的粘度达2·6mPa·s以上,是常规污水粘度的4倍。(2)胶体稳定性的影响。胶体的稳定性是由两个因素决定的,即胶体表面电荷和胶体表面水化层。胶体表面所带电荷的排斥作用,使其很难发生有效碰撞而聚结成大的颗粒,进而与水体分离。胶核外层的水化膜是影响胶核相互发生有效碰撞的关键因素,胶核外层的水化膜越厚,胶核碰撞聚并的机会就越小。污水见聚后,油珠和悬浮固体颗粒表面吸附了大量带负电荷的聚丙烯酰胺分子,这大大增加了油珠和悬浮固体的电负性。同时,由于聚丙烯酰胺分子中带负电荷的羧基—COO-基团是一种亲水基团,该基团的周围被大量的水分子所包围,使油珠和悬浮固体周围的水化层加厚,导致它们在相互碰撞时难以聚结,大大增强了它们在水体中的稳定性。2.3采出水见聚后生产中存在的问题(1)除油罐除油能力下降。目前普通含油污水处理站采用的斜板沉降罐在处理含聚污水时存在着一定的问题,如北Ⅱ—1污水站见聚浓度为70mg/L时,除油罐负荷率只能达到70%。1999年9月份该站大修,投产时含聚浓度为70mg/L。新建的斜板沉降罐在开始的几个月水质较好,2000年4月份以后,除油罐出口水质变差,含油量由原来的50mg/L上升到150mg/L,影响了全站污水处理能力和滤后水质。(2)过滤罐处理效果变差,滤料失效快。北三联污水站大修投产后,负荷率达90%。2个月后,过滤负荷率下降到75%,增加处理量,除油罐就溢流。2000年5月份,对滤罐进行两次彻底反冲洗后开罐检查,发现滤料已受污染,上面有一层粘稠的附着物。分析认为污水中含有聚合物后,由于滤砂的截留和吸附作用,使聚合物凝胶在滤砂表面聚集,并与污油、悬浮物固体形成一种粘稠混合物,堵塞滤砂层过滤通道,造成滤罐污水处理能力下降。(3)回收水系统对过滤的影响。目前反冲洗流程中的回收水池无法清淤,使反冲洗后的杂质和聚合物的混合物在除油罐只能沉积一部分,大量的杂质仍要返回过滤系统,反冲洗后再进回收水池,造成恶性循环,加重了过滤系统的负担。从以上分析看,重力式流程已很难满足含聚污水处理的需要,而目前采用的压力式流程虽然解决了重力式流程处理能力低和水质不达标的问题,但是存在建设规模大、适合于文明寨油田调驱原有的破乳剂研究第6页（共36页）运行费用高。为此,提出这样几点建议:①优选高效絮凝剂,提高含聚污水中胶体的聚并效率；②研发截污量大、除油能力强、过滤速度快的新型滤料;③改进沉降罐结构,增加油水分离效率;④回收水池改成回收水罐,防止水中杂质的重复过滤;⑤含聚污水配制或混注聚合物回注原地层,使聚驱单独成系统,避免对水驱系统的影响。2.4聚合物驱采油污水处理技术研究进展聚合物驱是一种相当新的提高原油采收率的工艺方法，八五期间被列为国家科技攻关项目，自九五之后聚合物驱油开采面积及产量不断增加，在保证我国油田原油稳产中发挥着不可替代的重要作用，但是随着聚合物驱应用规模的扩大，采出废水的处理难度增加了与注水驱采油废水的水质条件相比，聚合物驱采油废水中不仅含油量高，而且含有大量的聚合物，聚合物的存在增加了水相的粘度，使水相携油能力增强，同时也增加了油水分离的难度，而且利用水驱常规污水处理工艺处理含聚污水难以达到回注原地层的水质要求，所