Al2O3薄膜包装材料工艺参数与阻隔性的实验研究

92RESEARCHPAPERSCHINAPRINTINGANDPACKAGINGSTUDY2009.010引言磁控溅射（MagnetronSputtering）是20世纪70年代发展起来的一种新型镀膜技术[1]。它由溅射工艺中的二级溅射发展而来，通过在靶材后部放置永磁铁或电磁线圈，形成与靶材平行的磁场，并与垂直于靶材的电场形成电子捕集阱，延长二次电子的空间运行距离，使更多氩原子发生电离轰击靶材，增大镀膜的沉积速率，同时减小电子飞向基材Al2O3薄膜包装材料工艺参数与阻隔性的实验研究徐克非1，朱鸿1，孙智慧1,2，林晶1，刘壮1(1.哈尔滨商业大学轻工学院，哈尔滨150028；2.黑龙江省生物产业软包装材料工程技术研究中心，哈尔滨150028)摘要采用直流反应磁控溅射工艺，进行了一系列在PET塑料薄膜表面沉积氧化铝的实验，研究了氩气（Ar）、氧气（O2）和溅射功率对所制备的Al2O3薄膜透氧率和透湿率的影响。实验表明，当氩气流量为90sccm、氧气流量为10sccm、溅射功率为600W时，Al2O3薄膜的透氧率为2.11cm3/(m2×atm×24h)，透湿率为0.58g/(m2×atm×24h)，此时薄膜阻隔性能最好。关键词磁控溅射；氧化铝薄膜；阻隔性中图法分类号TB43；TB484.5文献标识码AExperimentalStudyontheRelationshipbetweenTechnologicalParametersandBarrierPropertyofAl2O3FilmPackagingMaterialXUKefei1,ZHUHong1,SUNZhihui1,2,LINJing1,LIUZhuang1（1.LightIndustryCollege,HarbinUniversityofCommerce,Harbin150028,China;2.HeilongjiangProvinceBiologyIndustrySoftPackagingMaterialEngineeringTechnologyResearchCenter,Harbin150028,China）AbstractCarriedoutasetofAl2O3depositionexperimentsusingDCreactivemagnetronsputteringtechnologyonthesurfaceofPETplasticfilm,andstudiedontheinfluenceofAr,O2andsputteringpoweronpermeationrateofoxygenandwatervapor.AndtheresultsshowsthatthebarrierpropertiesarethebestandthepermeationrateofArandO2are2.11cm3/(m2×atm×24h)and0.58g/(m2×atm×24h)respectively,whenthefluxofArandO2are90sccmand10sccm,respectively,andsputteringpoweris600W.KeywordsMagnetronSputtering;Al2O3;BarrierProperty时所携带的能量，避免了由于基材被轰击而过度受热，影响镀膜质量。因而磁控溅射被誉为“高速，低温”的镀膜工艺。它以溅射率高、基片温升低、膜-基结合力好、装置性能稳定、操作控制方便等优点，成为镀膜工业应用领域的首选方案，应用在建筑镀膜玻璃、透明导电膜玻璃、柔性基材卷绕镀膜等对大面积和均匀性有特别苛刻要求的连续镀膜场合[2-4]。用于镀膜的金属氧化物有很多,如MgO、TiO2、SiOx、Al2O3等，其中表面沉积了氧化铝（Al2O3）的收稿日期：2008-12-20修回日期：2009-01-08基金项目：国家“十一五”科技支撑计划资助（2006BAD05A05）研究论文93中国印刷与包装研究第1期材料应用在光学、电子、机械、包装等方面具有独特的优势。Al2O3复合塑料薄膜由于透明性好、阻隔性高和微波透过性好等优点，深受包装界的青睐，被应用在食品、药物、化妆品以及医疗器械等产品的包装中，不但大大延长了商品的货架寿命，方便卫生，保鲜保香，而且耐高温，微波透过性好，为顾客提供了方便[5-6]。影响磁控溅射Al2O3膜质量的因素有很多，如电源功率、真空度、靶材的位置和纯度、氧气量、氩气量等。本文通过基于反应的直流电源磁控溅射技术，采用纯铝靶，在聚乙烯对苯二酸酯（PolyethyleneTerephthalate，PET）膜上制备氧化铝薄膜，研究氧气、氩气和溅射功率等工艺参数对Al2O3薄膜阻隔性的影响，并分析其原因。1实验使用JRJ-400卷绕式磁控溅射镀膜机，采用厚度为50μm、宽度为400mm的普通PET塑料膜作为衬底，其衬底的氧气透过率为30cm3/(m2×atm×24h)，水蒸气透过率为3.832g/(m2×atm×24h)。靶材选用纯度为99.999%的铝靶，靶材尺寸为160mm×120mm，基材与靶材之间距离固定为60mm。由于本实验只对Al2O3镀膜工艺进行研究，因此为了简化实验，只使用一个铝靶在镀膜机的单个水冷辊上镀膜，不进行连续镀膜。图1为卷绕式磁控溅射系统简图。基材表面的清洁度对薄膜的性质有很大影响，所以在实验之前要对PET塑料基材进行表面清洗，以去除表面的油污与灰尘。方法是用有机洗涤剂洗涤，然后用蒸馏水和酒精冲洗。首先使用机械泵和罗茨泵作为前级泵抽真空，再用分子泵将真空室的真空抽至7.5×10-3Pa的压强，然后引入99.99%氩气并开启直流电源，先对纯铝靶材进行10分钟的预溅射，以除去靶材表面的氧化铝和其他残留物，然后引入99.99%的氧气开始镀膜。实验的工艺条件由以往多次的实验经验与设备条件确定。图2为实验流程图。所制得的薄膜使用美国MOCON公司提供的PERMATRAN-WModel1/50水蒸气透过率测试仪和OX-TRANModel2/21氧气透过率测试仪进行阻隔性能测试。2结果和分析实验过程中，溅射室内的纯铝靶发出粉紫色光，直流电源电压稳定。制得的PET+Al2O3薄膜无色、完全透明，外观均匀。2.1氩气量对薄膜阻隔性的影响在表1所示的工艺条件下制备Al2O3薄膜，其透氧1-收卷室；2-镀膜室；3-气氛隔离室；4-放卷室；5-收卷辊；6-导向辊；7-水冷辊；8-放卷辊；9-分子泵；10-溅射靶材；11-电磁阀；12-机械泵1；13-罗茨真空泵；14-机械泵2；15-排气口图2实验流程图Fig.2Flowchartofexperiment表1直流反应磁控溅射Al2O3的主要工艺参数Tab.1MainparametersofproducingAl2O3filmbyDCreactivemagnetronsputtering本底真空(Pa)溅射功率(W)溅射时间(min)氧气流(sccm)7.5×10-36003010图1磁控溅射系统简图Fig.1Theschematicdrawingofmagnetronsputteringsystem94RESEARCHPAPERSCHINAPRINTINGANDPACKAGINGSTUDY2009.01由图3曲线可见，直流反应磁控溅射制备Al2O3薄膜，氩气流量与所制Al2O3膜的阻隔性呈非线性关系。随着氩气流量的增加，透氧率和透湿率下降的趋势由缓到急又到缓，当氩气流量达到90sccm时，透氧率和透湿率同时达到最低点，此时薄膜的透氧率仅为2.11cm3/(m2×atm×24h)，透湿率为0.58g/(m2×atm×24h)，阻氧率较原膜提高了14倍多，阻湿率较原膜提高了近7倍，达到了较好的阻隔性。随后当氩气流量超过90sccm后，薄膜的透氧率和透湿率不但没有继续下降反而有所回升。其原因主要是由于改变氩气量的大小，影响了Al2O3膜的沉积速率。如图3，A段随着氩气量的增加，透氧率和透湿率都在减小，这是由于氩气通入量太小，电离度不高，导致纯铝靶表面与氧气反应的氧化速率大于靶表面Al2O3的溅射速率，也就是出现了靶中毒现象，因此在这个区间段透氧率、透湿率只有缓慢的下降。但是在B和C段，当氩气量增大到80sccm以后，阻隔性得到大大提高，并且在氩气流量为90sccm时透氧率和透湿率达到最小值，这是因为氩原子的增多增加了轰击靶材表面的氩离子数，从而提高了溅射速率，并且在氩气流量达到90sccm时沉积速率达到了最大值。此时成膜速度最快、效率最高，因此在这一区间上阻隔性都有显著提高。在曲线的D段，透氧率和透湿率也都有所升高，这说明在氩气流量增大到一定程度后，氩离子饱和，多余的氩气无法发生电离，而只会缩短气体分子的平均自由程，阻碍Al2O3飞向基材，影响了沉积速率，从而使透氧率和透湿率不但没有下降，反而升高，阻隔性逐渐下降。2.2氧气量对薄膜阻隔性的影响在表3所示的工艺条件下制备Al2O3薄膜，其透氧率、透湿率与氧气流量的关系如表4。将表4所得数据绘制成如图4所示的曲线。表3直流反应磁控溅射Al2O3的主要工艺参数Tab.3MainparametersofproducingAl2O3filmbyDCreactivemagnetronsputtering本底真空度(Pa)溅射功率(W)溅射时间(min)氩气流量(sccm)7.5×10-36003090表4不同氧气流量条件下制备薄膜的透氧率和透湿率Tab.4PermeationrateofoxygenandwatervaporunderdifferentO2flux氧气流量(sccm)51015202530透氧率[cm3/(m2×atm×24h)]2.072.113.0021.9524.0124.09透湿率[g/(m2×atm×24h)]0.510.580.763.203.293.41表2不同氩气流量条件下制备薄膜的透氧率和透湿率Tab.2PermeationrateofoxygenandwatervaporunderdifferentArgasflux氩气流量(sccm)7580859095透氧率[cm3/(m2×atm×24h]21.1516.934.102.118.93透湿率[g/(m2×atm×24h]2.051.821.070.581.02图3　氩气流量与薄膜透氧率和透湿率的关系曲线Fig.3RelationshipbetweenArgasfluxandpermeationrateofoxygenandwatervapor率、透湿率与氩气流量的关系如表2。将表2所得数据绘制成如图3所示的曲线。透氧率透湿率透氧率[cm3/(m2×atm×24h)]透湿率[g/(m2×atm×24h)]氩气流量(sccm)研究论文95中国印刷与包装研究第1期从图4可以看出，Al2O3膜的透氧率、透湿率随氧气流量的增大先是缓慢增加，然后当氧气流量超过15sccm后，透氧率和透湿率都大幅度升高，透氧率从3.0cm3/(m2×atm×24h)增大到21.95cm3/(m2×atm×24h)；透湿率从0.76g/(m2×atm×24h))急增到3.2g/(m2×atm×24h)，Al2O3膜的阻隔性能显著降低。这是因为氧气流量过大使得靶材表面Al原子氧化速度大于溅射速度，结果靶材被一层致密的Al2O3薄膜包裹，发生了靶中毒现象。发生靶中毒的纯铝靶材相图4氧气流量与薄膜透氧率和透湿率的关系曲线Fig.4RelationshipbetweenO2gasfluxandpermeationrateofoxygenandwatervapor当于Al2O3靶，而Al2O3和Al在直流电源下的溅射系数分别为0.18和1.24[5]，可见，Al2O3的溅射系数远小于Al的溅射系数，因此基材表面Al2O3的沉积速率大幅度下降，直接造成阻隔性能下降。之后，继续增大氧气流量，溅射室内总气压增大，多余的氧气分子使得Al2O3分子的扩散效应增强，更少的Al2O3分子沉积到基材