环氧丙烷工业应用和生产工艺(更新至2017年)

环氧丙烷应用和生产主要工艺路线一、环氧丙烷基础性质中文别称：氧化丙烯英文名称：PropyleneOxide（简称PO）分子式：C3H6O分子量：58.08相对密度：0.859g/cm3(20℃）熔点：-112℃沸点：34℃环氧丙烷易溶于水，是无色透明的低沸易燃液体，具有类似醚类气味。环氧丙烷在铁、锌等碱金属存在下易引起自聚反应，所以必须用干氮或者其他惰性气体贮存在容器内加以保护，使用不锈钢洁净容器进行贮存，不适宜长距离运输。二、环氧丙烷的应用领域环氧丙烷（PO）是一种重要的有机化工原料，是除了聚丙烯和丙烯腈之外的第三大丙烯衍生物。环氧丙烷主要用于聚醚多元醇以及丙二醇及丙二醇醚等的生产。聚醚多元醇（PPG）主要用于生产聚氨酯塑料，其次用作表面活性剂（如泡沫稳定性、造纸工业消泡剂和原油破乳剂等），也可用作润滑剂和专用溶剂等。丙二醇（PG）主要用作抗冻剂、有机溶剂等，也用于生产环氧树脂、不饱和聚酯树脂等，还用于生产医药等的重要中间体。丙二醇醚是用途广泛的低毒性有机溶剂。全球环氧市场主要是生产聚醚多元醇，约占70%；其次是生产丙二醇。在我国约85%的环氧丙烷用于生产聚醚多元醇，约8%用于生产丙二醇，其次是生产丙烯酸酯（2%）和醚类（2%）。因国内聚醚多元醇的厂家主要集中在山东、上海、江苏等地区，所以这些地区也是环氧丙烷最大的消费地。二、环氧丙烷主要生产工艺1、氯醇法,（1931实现工业化）主要反应式：氯醇化反应皂化反应皂化是氯醇与碱反应制取环氧化物的过程。氯醇法制环氧丙烷的原料消耗原料规格消耗氯气（吨/吨PO）100%1.35-1.65丙烯（吨/吨PO）100%0.82-0.86石灰（吨/吨PO）95%1.0-2.1电（kwh/t）200-300冷却水（吨/吨PO）250-320蒸汽（吨/吨PO）2.5-6.5工艺水（吨/吨PO）20-100副产物二氯丙烷(吨/吨PO)0.05-0.19二氯二乙丙醚(吨/吨PO)0-0.02氢气(吨/吨PO)0-0.04三废废水(吨/吨PO)40-80废渣(吨/吨PO)280年代，我国引进了日本旭硝子、日本三井、美国陶氏等公司的氯醇法技术，我国的生产企业不断对氯醇法工艺装置进行改扩建，使我国环氧丙烷的产能得到了较大的突破；但氯醇法工艺每生产1t环氧丙烷大约有40~60t含氯化物的废水和2~4t的废渣产生，这种工艺生产的废水处理非常困难，污染严重。此外，氯醇法生产过程中产生的次氯酸也对设备有很大的腐蚀，因此，不管是从经济方面，还是环境保护方面，氯醇法生产工艺都已经不适应现代社会的发展。早在2000年，美国就淘汰了氯醇法工艺；在2011年，我国《产业结构调整指导目录》也将其列入限制类别。不过我国目前主要环氧丙烷生产工艺还是氯醇法，约为60%左右。2、共氧化法（或称联产法，1967年实现工业化）共氧化法主要是PO/SM技术和PO/TBA工艺PO/SM：丙烯与乙苯共氧化生产环氧丙烷和苯乙烯的工艺PO/TBA（MTBE）：丙烯与异丁烷共氧化生产环氧丙烷和叔丁醇（进一步与甲醇反应加工为甲基叔丁基醚）的工艺，共氧化法工艺与氯醇法相比环境污染较小，且联产产品的生产降低了产品成本；但共氧化法工艺流程长，设备造价高，投资大，环氧丙烷只是1个产量较少的联产品，每生产一吨环氧丙烷会联产2.2吨苯乙烯或2.5吨叔丁醇，需要同步考虑联产产品的销售问题。此外，共氧化法产生的污水COD（化学需氧量）较高，处理费用比较高。国内采用PO/SM（苯乙烯）工艺的主要有中海油壳牌在广东惠州的25万吨/年生产装置和中石化镇海炼化在宁波镇海的28.5万吨环氧丙烷装置。3、过氧化氢直接氧化法工艺（HPPO法）HPPO工艺是由过氧化氢（双氧水）直接催化丙烯制得环氧丙烷，这种工艺流程简单，产品收率高，而且无污染，无其他副产产品，只有环氧丙烷和水生成，属于环境友好的清洁生产系统。这种工艺是当今的先进生产工艺，投资相对少，能耗也较低，是一种环境友好的新工艺。目前过氧化氢真接氧化法工艺分别由赢创工业集团（原德固萨，Degussa）与伍德（Uhde）公司、陶氏化学和巴斯夫（BASF）公司联合开发和工业化推广。第一家采用该工艺的工厂由SK化学于2008年建成，产能为10万吨/年。同年，BaSF/陶氏在安特卫普也建了一家HPPO工厂，产能为30万吨。目前我国已建成的HPPO法装置仅为吉林神华30万吨项目（国内第一套HPPO法生产装置，总投资25亿元）和中石化长炼长盛10万吨项目，目前运行均不稳定，负荷较低。4、PO三种工艺路线比较工艺类别丙烯消耗/tPO废水吨/tPO副产物/tPO优点缺点氯醇法0.85吨43吨CaCl2二氯丙烷1、工艺成熟2、工艺流程短，操作弹性大3、生产比较安全4、丙烯纯度要求不高1、废水、废渣量大2、副产物二氯丙烷廉价3、设备腐蚀严重共氧化法0.79吨约1吨叔丁醇或苯乙烯1、废水量少2、设备无腐蚀3、副产品经济价值高1、工艺路线长。2、投资大。3、原料品种多4、丙烯纯度要求高5、废水处理困难6、生产大量联产品HPPO0.78吨约0.8吨无1、三废少2、工艺流程短3、投资少4、无联产品1、需配套H2O22、工业化时间短5、国内主要PO生产厂家及生产工艺区域厂家建设地产能/万吨工艺建成时间东北吉林神华吉林30HPPO工艺2015年6月东北方大锦化辽宁12氯醇法2016年前已建成华北天津大沽化工天津15氯醇法2016年前已建成山东山东鑫岳山东东营35氯醇法2016年前已建成山东山东滨化滨州35氯醇法2016年前已建成山东山东金岭山东16氯醇法2012年上半年山东蓝星东大山东8氯醇法2016年前已建成山东山东三岳化工山东24氯醇法2016年前已建成山东石大胜华山东7氯醇法2016年前已建成山东山东永大化工山东5氯醇法2016年前已建成山东山东大泽化工山东10氯醇法2016年前已建成山东烟台万华山东24PO/MTBE工艺2015年8月山东东营华泰化工山东8氯醇法2016年前已建成山东中海精细化工山东6.2氯醇法2016年前已建成华东中石化镇海宁波镇海28.5PO/SM2016年前已建成华东金浦锦湖化工南京8氯醇法2016年前已建成华中中石化长岭湖南岳阳10HPPO工艺2016年前已建成华南福建湄洲湾氯碱福建湄洲5氯醇法2016年前已建成华南中海油壳牌广东惠州29PO/SM工艺2016年前已建成山东山东阳煤恒通化工山东25HPPO工艺2017-2019华东江苏蓝色星球金坛开发区40HPPO工艺2016年环评华东南京金陵亨斯迈南京六合区24PO/MTBE工艺2017年7月合计404.7我国2012年PO产能为176.5万吨，2015年为277.7万吨，2017年预计到400万吨。近年来国内聚氨酯行业发展非常迅速，大大拉动了我国环氧丙烷的消费。氯醇法工艺在我国占总生产能力的60%左右，由于其存在废水废渣量大、能耗高、环境污染严重等不足，氯醇法工艺在我国未来的时期内将受到越来越多的限制，我国已禁止新增审批氯醇法装置，自2010年起，至少有17.5万吨氯醇法的装置遭关闭。相对环保的联产法和HPPO法装置将成为新的发展趋势。