废弃感光化学品的环境风险分析

《化学通报》在线预览版1废弃感光化学品的环境风险分析刘纯新∗周红王波聂晶磊(国家环境保护总局化学品登记中心北京100012)摘要利用感光材料产量、彩扩店数量等统计数据，结合常用感光化学品的危害数据和进入环境的途径，根据我国对废弃感光化学品的管理和研究的现状，参考美国环保局的健康风险评价方法，分析了我国废弃感光化学品可能存在的环境风险，强调了加强感光化学品监控技术的开发、环境友好替代品研究和提高防范意识的重要性。关键词危险废物感光化学品环境风险风险分析EnvironmentalRiskAnalysisofWastePhotographicChemicalsLiuChunxin，ZhouHong，WangBo，NieJinglei(ChemicalRegistrationCenterofSEPA,Beijing100012)AbstractUtilizingthestatisticaldataofproductionofmajorphotographicmaterialandamountofminilabsinChinafrom1998to2002,basinghazardousinformationofphotographicchemicalsandapproachesenteringenvironment,andactualityofthemanagementandresearchaboutwastephotographicchemicalsinChina,andthehealthriskassessmentmethodofUSEPA,theenvironmentalriskofwastephotographicchemicalsinChinawasanalyzed.Itisemphasizedtoresearchtechnologyofdetectingandcontrollingphotographicchemicalsandinvestigateenvironmentalfriendlyalternativeproducts,andimprovesafeguardconsciousnessofpeople.KeywordsHazardouswaste,Photographicchemicals,Environmentalrisk,Riskanalysis废弃感光化学品是指从摄影化学品和感光材料的生产、配置、使用过程中产生的废物（包括废显影剂、定影剂、正负胶片、相纸及感光原料）中的化学品。发达国家从上世纪60年代起就对如何降低废弃感光化学品对环境的危害进行了研究。在我国，由于这些化学成分的急性毒性未达到剧毒化学品的控制标准，该行业在化工行业所占比重小（产值只占0.3%左右）[1~3]，污染物进入环境的方式无序、隐蔽等原因，这些化学品对环境的危害程度尚未得到应有的关注，相关的研究很少。1废弃感光化学品的主要成分及其危害废弃感光化学品的成分随各企业产品配方的不同而有所差异，主要包括胶片、相纸和冲印药剂中尚未反应的卤化银、对甲氨基苯酚磺酸盐（又称米吐尔）、1-苯基-3-吡唑烷酮(又称菲尼酮)、对苯醌、对苯二酚、硫氰酸钠、铁氰化钾、硝酸铁、醋酸铅、重铬酸钾、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硼酸、溴化物，以及在显影、漂定等过程中的各种颜料、乳剂与上述物质反应产生的各种产物。这些化学物质多具有一定的危害性，见表1。随着工艺技术的改进，一些企业在感光材料中越来越多地添加新合成的化学物质，而这些物质的多种性质尚属未知。表1感光材料中几种常用化学品的危害信息[4]Table1Hazardousinformationofmajorphotographicchemicals米吐尔菲尼酮对苯醌对苯二酚硼酸急性经口毒性/(mg/kg)小鼠LD50:565大鼠LD50:200大鼠LD50:130大鼠LD50:320大鼠LD50:2660美国环保署对化学物质分类诱导突变物质－诱导突变物质、致瘤物、农业化学品和杀虫剂诱导突变物质、致瘤物、刺激物、生殖干扰物诱导突变物质、致瘤物、毒物、刺激物、生殖干扰物、农业化学品和杀虫剂2我国废弃感光化学品的来源废弃感光化学品按来源不同可分为工业源和社会源两大类。工业源主要来自生产厂家在生产感光材料过程中产生的边角料、副产品、不合格产品、过期产品、废渣及废水污泥。表2列出了1998～2002年全2007-03-30收稿，2007-06-12接受《化学通报》在线预览版2国感光材料的产量[1~3]。表21998－2002年国内主要感光材料的产量（×104m2）Table2ProductionofmajorphotographicmaterialinChinafrom1998to2002（×104m2）产品1998年1999年2000年2001年2002年电影胶片56.7468.8511.686.89－照相胶卷236.96299.98286.13229261.96科技胶片921.171136.012207.282558.103193.09其他胶片100.13147.5358.39121.6882.02相纸1338.362365.453275.882823.832821.13印刷PS版684.20899.95－－－合计3337.564917.785839.365739.506358.20由于生产过程产生的废弃物相对集中、去向相对明确、便于回收利用，因此，此类废弃物的处置率较高，控制措施比较有效。1995年对全国年产危险废物10kg以上企业的调查结果显示，废弃感光材料产生量1.72×104t，处置量1.64×104t，综合利用0.06×104t，排放0.01×104t[5]。社会源废弃感光化学品主要来自出版社、报社、印刷厂、电影厂、照相部、影楼、彩扩冲印店以及医疗机构的X光和CT检查室等产生的废显影液、废漂白液、废定影液、废胶片及废相纸，也包括非法收集者、利用者随意丢弃的上述废物。由于社会源主要分布在城市的人口稠密区，点多面广，特别是彩扩冲印店遍布大街小巷，不确定因素多，难以完全控制。表3列出了1998－2002年全国各品牌彩扩连锁店的数量[2,3]。表31998～2002年全国彩扩连锁店数量Table3AmountofminilabsinChinafrom1998to2002品牌1998年1999年2000年2001年2002年柯达35964384538468007800富士30003000300022003000乐凯7001017170030003200柯尼卡600700800400400爱克发300400400200200其它88049499102161040010900合计1700019000215002300025500由于进口量较大，2000年中国照相胶卷实际销售2.05亿卷，照相纸实际消耗0.975亿m2[1]；2001年照相胶卷销售2.3亿卷，照相纸消耗1.1亿m2[2]。如果按冲洗每个胶卷补充工作药液130mL计算，2001年冲洗胶卷的废药液就达29900m3；如果按每m2照相纸补充工作药液460mL计算，2001年冲洗相纸产生废药液50600m3；2001年仅照相、彩扩产生的废药液就达8×104m3。社会源的感光材料使用量不固定，废弃物产生量随时间波动大，加之部分产废者环保和法治意识淡薄，瞒报、偷排现象严重；一些个体户非法收集废定影液、废相纸和废胶片，简单提银后，随意丢弃废液和废渣，导致这部分废弃化学品的数量和去向无法准确统计。以西南某大城市为例，2005年收集感光废液仅3m3，而同期某企业通过正规渠道在该市销售冲印套药却高达643m3。3废弃感光化学品进入环境的途径由于废弃感光材料中含有一部分银盐，一些从业单位和人员擅自将废弃感光材料转卖给一些个体户提炼。回收者通常将废胶片和废相纸焚烧，再以化学方法提取灰分中的含银化合物；或向废定影液、漂定液中加入硫化钠、硫脲，得到硫化银沉淀后，再煅烧。产生的废液、废渣和废气被随意乱排，直接进入环境。不含银的废液，往往被偷排入下水管网或自然水体。《化学通报》在线预览版3目前，国家标准《污水综合排放标准》（GB8978-1996）[6]中只对电影洗片单位的铁氰化合物、彩色显影剂、显影剂及氧化物总量的昀高允许排放浓度作出了规定(表4)，但对其他感光化学品及其他生产、使用单位并没有相应明确的规定。表4电影洗片单位的一些特征污染物的排放限值（mg/L）Table4Thedischargelimitofmajorcontaminationofphotoeffluentsfromfilmstudio(mg/L)污染物适用行业范围适用年限范围一级标准二级标准三级标准电影洗片（铁氰化合物）1997年12月31日之前建设的单位0.555总氰化合物一切排污单位1998年1月1日之后建设的单位0.50.51.0电影洗片1997年12月31日之前建设的单位2.03.05.0彩色显影剂电影洗片1998年1月1日之后建设的单位1.02.03.0电影洗片1997年12月31日之前建设的单位3.06.06.0显影剂及氧化物总量电影洗片1998年1月1日之后建设的单位3.03.06.0由于我国的城市污水处理率不高，且现有城市污水厂的二级生化处理工艺很难去除难降解的化学物质，酚类、对苯醌及其衍生物会穿过城市污水厂进入河流、湖泊等受纳水体。不排除一部分上述有害物质在污水处理场中被吸附在活性污泥中，但我国目前污泥安全处置率低，绝大多数剩余污泥只是简单堆放，在风吹、雨水冲刷和淋溶等作用下，有害物质再次进入大气、土壤、地表水和地下水，而且会沿食物链在生物体内富集。另外，感光材料中的新化学物质进入环境后，产生的危害是完全未知的。4废弃感光化学品的管理4.1国外对废弃感光材料的管理由于废弃感光材料中含有多种有害化学品，很多国家都将其作为危险废物管理，必须无害化处置，禁止排放。一些感光材料生产商自上世纪60年代起，开始对如何回收彩扩冲洗液中的化学品进行了研究。有研究表明，一些日冲洗胶卷超过2000卷的大型冲洗店，对显影液、漂白液、定影液采取现场回收措施，在技术和经济方面是可行的；而从中小彩扩店收集冲洗液,运到一个集中处理设施提纯后再返还给彩扩店利用，由于各店使用冲印套药成分的差异和运输过程诸多因素对有效成分的干扰，可能导致冲印质量下降。在处置技术方面，正在研究或已经将水泥窑共处置、高温焚烧、熔融盐燃烧、等离子弧技术、化学氧化、电解破坏、活性碳吸附等处置有机危险废物的方法用于回收银后的废胶片、废相纸和废药剂等废弃感光材料的无害化处置。详见表5。表5一些国家对废弃感光材料的管理措施Table5Themanagementofwastephotographicmaterialinsomecountries国家排放要求收集要求处置方式备注德国、奥地利、比利时、荷兰、卢森堡禁止直接排放指定的废物处理商集中回收银后，采用生物处理和水泥窑焚烧处置处理商将回收银的收益返还冲洗店意大利禁止直接排放指定的废物处理商回收银后，采用多种化学处理方式只有获得许可的冲洗店可自行回收银，但废物须交处理商集中处置日本禁止直接排放指定的废物处理商回收银后，采用混凝土固化或金属熔炼、焚烧法国、瑞士、韩国禁止直接排放指定的废物处理商回收银后，采用焚烧炉或水泥窑处置英国禁止直接排放指定的废物处理商回收银后，按危险废物处理加拿大、美国多数州禁止直接排放；个别城市允许回收银后排入污水处理场，按废水处理禁止直接排放的地方由指定的废物处理商处理禁止直接排放的地方，回收银后，按危险废物处理90%以上的小型冲洗店自行回收银4.2我国对废弃感光材料的管理感光材料废物被列入我国1998年颁布的《国家危险废物名录》（第HW16类）[7]，根据《中华人民共《化学通报》在线预览版4和国固体废物污染环境防治法》[8]和《危险废物经营