第三章自由基本体聚合原理及生产工艺

1高聚物合成工艺2第一节自由基本体聚合原理高聚物合成工艺一、自由基本体聚合概述自由基聚合主要适用于乙烯基单体和二烯烃单体的聚合和共聚。自由基聚合所得的高聚物多数是无定型聚合物。玻璃化温度Tg远低于常温的高聚物，常温下呈高弹态，这类聚合物为合成橡胶用聚合物如：丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、偏氟乙烯一三氟氯乙烯橡胶、偏氟乙烯一六氟丙烯橡胶(乳液聚合产品)。玻璃稳温度Tg高于室温的高聚物在常温下呈玻璃态是坚硬的固体，这类高聚物为合成树脂用聚合物，主要用于塑料、合成纤维、胶黏剂和涂料等。3高聚物合成工艺自由基聚合实施方法有4种：本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合和乳液聚合。聚合方法的选择取决于根据产品用途所决定的产品形态和产品成本。例如PVC悬浮聚合产品和乳液聚合产品经喷雾干燥后都为粉末状，但前者粒子直径为100mm，而后者粒子直径为1mm，前者粒子体积是后者粒子体积的106倍。乳液聚合产品因粒子直径小而不发生沉降，可制成糊状物用于搪塑制品；而悬浮聚合产品则不能。二、自由基聚合方法三、本体聚合及其特点1．定义本体聚合是指单体在少量引发剂(甚至不加引发剂而是在光、热或辐射能)的作用下聚合为高聚物的过程。4高聚物合成工艺(1)优点1.聚合体系中无其他反应介质，组分简单，工艺过程较简单，当单体转化率很高时可以省去分离工序和聚合物后处理工序，可直接造粒得粒状树脂；2.设备利用率高；3.产品纯度高。(2)缺点体系黏度大、聚合热不易排出，自动加速现象严重，易产生爆聚，轻者影响产品质量，重者使聚合失败。2．本体聚合的特点3．本体聚合工艺本体聚合工艺分“预聚”和“聚合”两段进行。“预聚”是在聚合初期，转化率不高，体系的黏度不大，聚合热容易排出的阶段。5高聚物合成工艺本体聚合分“预聚”和“聚合”两段进行的原因:通过高温预聚，使自动加速现象提前到来，一旦自动加速现象到来就降低聚合温度，充分利用自动加速现象，使反应基本上在平稳的条件下进行，这就避免了由于自动加速现象而造成的局部过热，既保证了安全生产，又保证了产品质量，4．高分子合成工业中本体聚合的体系鉴于本体聚合的特点，理论上讲只有那些聚合热适中的单体才能采用本体聚合方法。在高聚物生产中应用本体聚合方法的有：高压聚乙烯的生产(乙烯高压气相自由基本体聚合)、聚苯乙烯的生产(苯乙烯热聚合)、聚甲基丙烯酸甲酯的生产(甲基丙烯酸甲酯浇铸体聚合——铸塑本体聚合)。6高聚物合成工艺第二节甲基丙烯酸甲酯自由基本体聚合生产工艺一、甲基丙烯酸甲酯浇铸(铸塑)本体聚合甲基丙烯酸甲酯的聚合物俗称有机玻璃。浇铸(铸塑)本体聚合是指在模具中进行的本体聚合，聚合和成型一次完成。制造平板有机玻璃的工艺流程和特点制造平板有机玻璃的工艺流程分为12道工序：单体精制；染料处理；配料；预聚；灌模和排气；封边；聚合；脱模；截切毛边和包装；入库：模具清洗；制模。为了便于管理把12道工序分为4个工段：配料、预聚、制模与灌模、聚合工段。7高聚物合成工艺(1)配方1．配料工段无色透明平板有机玻璃典型的配方(2)对染料的要求和处理有色透明板材中需要的染料要求在MMA中有良好的溶解性，并能耐光，耐热，保证产品不褪色。8高聚物合成工艺对染料的处理方法将所需的染料称量好溶于单体中，并搅拌均匀，如果是醇溶性染料，则溶于丁醇中(丁醇的用量是单体质量的2％)，再加入等量的单体混溶之，置于水浴中加热10min，过滤后，滤液放入原料液中搅拌均匀备用。2．预聚工段(制浆)工业上用连续法进行预聚：预聚是在普通的夹套反应釜中进行。聚合温度90oC～95oC，聚合时间15min～20min．使聚合转化率为10％～20％：预聚阶段聚合体系的黏度不高(可达1Pa·s)相当于丙三醇的黏度。预聚的目的是为了缩短聚合周期．使自动加速现象提早到来；并且预聚物有一定的黏度，灌到模具中不易漏模；体积已部分收缩，聚合热已部分排除，有利于以后的聚合。9高聚物合成工艺加料预热预聚冷却预聚过程3．制模和灌模工段为了获得平板有机玻璃应制造模具，模具是由普通玻璃(或钢化玻璃)制作的。制作的方法是将两块洗净的玻璃平行放置，周围垫上橡皮垫，橡皮垫要用玻璃纸包好，用夹子固定。10高聚物合成工艺然后再用牛皮纸和胶水封好，外面再用一层玻璃纸包严，封好后烘干。保证不渗水，不漏浆，注意上面留一小口，以备灌浆。将预聚物灌入模具中注意排气，而后送至聚合工段。4．聚合工段有机玻璃板的聚合方法有水浴聚合和气浴聚合，目前我国多采用水浴聚合。水浴聚合条件11高聚物合成工艺二、甲基丙烯酸甲酯本体聚合工艺条件分析浇铸(铸塑)本体聚合的条件：随板材厚度的增加，引发剂用量要减少，保温(聚合)温度要降低，保温时间要延长,最后还要高温聚合,同时还要有一定的冷却速度。本体聚合分诱导期、聚合初期、聚合中期和聚合后期等四个阶段。聚合初期:转化率10～15％聚合初期过程理论分析12高聚物合成工艺聚合中期当转化率15％以后，体系中出现自动加速现象，虽然单体浓度和引发剂浓度降低，正常聚合速率下降，但自动加速部分大于正常速率的衰减部分，二者叠加的结果，聚合速率仍表现为加速，所以几十分钟内使转化率增加到80％。在聚合中期，聚合热效应很明显，体系黏度很大，聚合热不易排出，易造成局部过热，产品变黄，影响产品质量，严重时会引起爆聚，使聚合失败。因此，聚合中期是危险期，是聚合成败的关建时期。当转化率80％以后，体系黏度大到严重妨碍单体的扩散，而且单体浓度已经很低，正常聚合速率很低，也不存在自动加速现象，聚合总速率很低，最后变到实际上不能再聚合的程度。聚合后期13高聚物合成工艺本体聚合的工艺条件原则：1.应随板材厚度的增加减少引发剂的用量，并降低聚合温度，以降低正常聚合速率。因为板材越厚，聚合热越不易导出，局部过热和爆聚的可能性越大。2.为了达到规定的转化率需延长聚合时间；3.在聚合后期，体系的黏度已经很大，聚合速率已经很小，为了使单体完全转化，需提高聚合温度，以使单体扩散能够进行。三、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的主要性能和应用四大通用塑料(四烯）：PE（聚乙烯）、PP（聚丙烯）、PVC（聚氯乙烯）、PS（聚苯乙烯）。合成纤维(六纶):涤纶、锦纶、腈纶、丙纶、维纶、氯纶合成橡胶（四胶）：顺丁橡胶、丁苯橡胶、乙丙橡胶、异戊橡胶14高聚物合成工艺(1)光学性能PMMA透光性优良，其透光率可达92％，紫外线透过率为73.5％，优良的光学性能是PMMA的最大特点。可与光学玻璃媲美，故有有机玻璃之称。(2)力学性能其力学性能一般，具有不碎、耐候性优良的特点，最大的不足是表面硬度低，易磨损，只能做通用塑料及仪器仪表的外壳。(3)电学性能PMMA的电学性能是独特的，在很宽的频率范围内，具有良好的电绝缘性能，加上它有良好的耐侯性．特别适用于室外电器用具，制作高压电流断路器。性能和应用15高聚物合成工艺(4)其它性能PMM具有良好的耐老化性能，能耐氧化性酸、碱、脂肪烃和海水等的作用，但可被芳烃、卤代烃、酯和酮等所溶胀或溶解。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的主要应用光学仪器：制作各种光学镜片，如眼镜、放大镜、各种透镜以及激光扫描控制的慢转录象带等。文具及日用品：制作各种制图用具、示教模型、标本防护罩，灯具、各种笔杆、钮扣、发夹、糖果盒、肥皂盒、各种容器及其他日用装饰品。建筑方面：室内外照明及非照明信号显示、天花板照明设备，高级装饰品（如雕塑品等）、家具、隔板材料等，太阳能集热器的外罩、室内紫外灯操作的日光浴床，可制作彩色有机玻璃浴缸、脸盆等。16高聚物合成工艺其他方面：可用作医疗器械，如假肢、假牙，医用导光的基本原料。还可做无机硅玻璃的代替品，用于宇航器械、指示灯罩、表面覆盖板，汽车及摩托车的挡风玻璃、汽车指示灯与尾部灯外壳、仪表外壳、汽车尾部装饰板镜与太阳眼镜片汽车仪器显示屏幕，、挤压成形板材、挤压成形管和竿等。第三节乙烯高压气相自由基本体聚合——LDPE的生产目前高分子合成工业中，只有PE是通过气相自由基本体聚合方法生产的。PE通过气相自由基本体聚合方法生产的原因：1.乙烯是烯类单体中最简单的单体，它没有取代基，结构对称，偶极矩为0，不易诱导极化，聚合反应的活化能很高，不易发生聚合反应。17高聚物合成工艺2.聚合反应的活化能很高，不易发生聚合反应。3.乙烯在常温、常压下为气体，且不易被压缩液化。4.纯乙烯在350℃以下是稳定的，温度高于300℃，乙烯将发生爆炸性分解，分解为C、H2和CH4等。5.为防止PE发生凝固，温度不能低于130℃。乙烯进行自由基聚合的条件温度：130℃～280℃；压力：110MPa～250MPa甚至300MPa。一、乙烯高压气相自由基本体聚合工艺1．原料准备(1)单体乙烯：乙烯纯度应超过99.95％。乙烯常温常压下为气体，常温时即便高压也不液化。爆炸极限为2.75％～28.6％。纯乙烯在350℃以下是稳定的，更高的温度则分解为C、H2和CH4。18高聚物合成工艺(2)相对分子质量调节剂在工业生产中，为了控制PE的相对分子质量必须加人适当种类和适当数量的相对分子质量调节剂。可用的调节剂包括烷烃(乙烷、丙烷、丁烷、己烷和环己烷)、烯烃(丙烯和异丁烯)、氢气、丙酮和丙醛等。而以乙烷、丙烷和丙烯最为常用。调节剂的种类和用量根据PE的牌号不同而异，一般是乙烯体积的1％～6.5％，调节剂是从一次压缩机的进口进入反应系统的。(3)添加剂PE在长期使用过程中，由于日光中紫外线照射易于老化，性能迅速变坏；为了防止PE在成型过程中受热被氧化需加入防老剂(抗氧剂)264(2,6-二叔丁基对甲酚)和紫外线吸收剂邻羟基二苯甲酮。19其它添加剂：①润滑剂：如硬脂酸铵、油酸铵和亚麻仁油酸铵(或三者的混合物)；②开口剂：用高分散的SiO2和Al2O3的混合物；③抗静电剂：用含有氨基或羟基等极性基团而又可溶于PE中不挥发的聚合物作为抗静电剂，如聚环氧乙烷等。不同牌号不同用途的PE添加剂的种类和用量各不相同，为了使用方便，通常是将添加剂配成浓度为10％的白油溶液，用计量泵送入低压分离器或于二次造粒时加入。开口剂：塑料薄膜在生产过程中，由于薄膜和设备之间的摩擦会产生静电，造成卷曲过程中摩擦太大，影响薄膜的光亮度。塑料薄膜类制品在生产过程中，为防止薄膜制品粘连在一起，开口困难，需加入爽滑剂，也称为开口剂。高聚物合成工艺20高聚物合成工艺白油：通常是指白色矿物油。它是经过特殊的深度精制后的矿物油。白油无色、无味、化学惰性、光安定性能好，白油基本组成为饱和烃结构，芳香烃、含氮、氧、硫等物质近似于零。2．引发剂的配制乙烯高压聚合时需要加入自由基引发剂，所用的引发剂主要是氧和过氧化物。早期的工业生产中主要是用氧作引发剂。目前，除管式反应器中还用氧作引发剂外，釜式反应器已全部改为用过氧化物作引发剂。工业上常用的有机过氧类引发剂主要是过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯等。将引发剂与白油(脂肪族烷烃混合物)配成引发剂溶液，用泵注入聚合釜乙烯进料口或直接注入聚合釜。在釜式聚合反应器操作中依靠引发剂的注入量控制反应温度。21高聚物合成工艺3．聚合(1)工艺条件乙烯气相自由基本体聚合是在高温130℃～280oC、高压110MPa～250MPa甚至300MPa的压力下进行，单程转化率为15％～30％，聚合物在釜中的停留时间为15s～120s。(2)聚合工艺流程原料新鲜乙烯来自乙烯精制车间，其压力通常为3.0MPa～3.3MPa，进入一次压缩机(1)的中段，经压缩达25MPa。二次压缩机的最高压力因聚合设备的要求而不同，管式反应器要求的最高压力为300MPa或更高些，釜式反应器要求其最高压力为250MPa。22高聚物合成工艺23高聚物合成工艺4．分离未反应的乙烯与聚乙烯分离，并经冷却后脱除蜡状的低聚体后回到二次压缩机入口，经压缩后循环使用；PE则经减压阀进入低压分离器中与抗氧剂、润滑剂、紫外线吸收剂、防静电剂和开口剂等助剂混合后，经挤出切粒机造粒后得到粒状的PE树脂。5．聚合物后处理粒状PE树脂被水流送往脱水振动筛与大