材料科学与进展汇总

白光LED用荧光粉的研究进展姓名：马艳艳学号：200910105448早在1907年，H.J.Round就在半导体材料中观测到发光现象[1]。直到二十世纪六十年代末，GaAsP红色发光二极管(LED)问世，开创了半导体发光材料与器件研究领域的先河。从20世纪60年代第一只发光二极管问世以来，LED已经走过了近四十年的发展历程[2]。早期所用的发光材料GaAsP只能发红光(λp=650nm)，在驱动电流20mA时，光通量只有千分之几流明，发光效率只有0.1lm/W，只能用来做指示灯。20世纪70年代，随着新型发光材料研究的不断深入，使发光颜色种类不断拓展，LED能够产生绿光(λp=555nm)、黄光(λp=590nm)和橙光(λp=610nm)，光效提高到1lm/W，其应用进入显示领域。80年代以后，出现了采用GaAlAs做发光材料的LED，封装技术也逐步提高，红光、黄光LED光效可达10lm/W。90年代初，发红光、黄光的GaAlInP和发绿光、蓝光的GaInN两种新材料开发成功，使LED光效大幅度提高。1993年日本日亚化学公司率先在蓝色氮化镓LED技术上取得突破[3]，并很快实现了产业化；进而于1996年实现白光发光二极管（WhitelightEmittingDiodes，简称白光LED）[4]，并于1998年推向市场作为照明光源使用，为LED找到了新舞台。人们在GaN基材料体系上成功地制备出纯绿色、蓝色和紫色LED。这一历史性的突破使得LED的波长向短波方向迈进了一大步，由原来的550nm扩展到380nm，LED的光谱已经覆盖了整个可见光谱区，从而形成了三基色完备的发光体系，并且蓝色和纯绿色LED的发光效率已经接近红色LED的发光效率，使得LED的应用领域得到了迅速扩展从而使得LED的用途从最早的信号指示逐渐拓宽到普通照明、汽车、个人通讯、设备、LED背光源和照明等领域。1白光LED1.1白光LED的发展白光LED作为一种新型全固态照明光源，深受人们的重视。由于其具有众多的优点，广阔的应用前景和潜在的市场，被视为21世纪的绿色照明光源，已经得到各国政府的大力支持并被寄予厚望。有人认为，白光LED的研制成功将像爱迪生发明白炽灯一样，引起照明工业的一场革命，并将带动一大批相关产业的飞速发展。白光LED照明光源主要优点（或特点）在于：（1）寿命长：白光LED光源的寿命是光源中最长的，可达到100,000小时。（2）效率高：目前白光LED的效率是普通白炽灯的2倍。（3）抗恶劣环境：抗冲击和抗震动性能远优于其它传统光源。（4）光谱范围宽：白光LED光源的发光谱覆盖整个可见光区。（5）可视距离远：由于发光二极管的发射光谱半宽度窄，因此可视距离远。（6）绿色环保无污染：白光LED在生产和使用过程中不产生对环境的有害物质，特别是消除了汞对人体和环境的污染。（7）节能：具有良好的节能效果。（8）安全：低电压工作，温升低。（9）显色性好：显色指数大于80。（10）响应时间短：其响应时间为120ns，为白炽灯的千分之一。（11）无频闪，无红外和紫外辐射。（12）体积小：外型小巧，便于造型设计。白光LED诸多的优点中最为重要三个的优点是节能、环保和绿色照明。白光LED照明耗电量低，耗电量是同等照明亮度的白炽灯的20%，日光灯的50%。据统计在1998年，全球照明消耗2300亿美元，在发电过程中，产生4.1亿吨CO2气体，美国照明用电消耗630亿美元，占能源的20%，在发电中产生1.12亿吨CO2气体。1997年京都协议书确定的联合国气候变化纲要公约要求各国承诺在2008-2012年间，将CO2的排放量减到1990年的95%（美国减到93%，日本减到94%，欧盟减到92%）。因此CO2排放量将成为限制，影响各国能源分配，产业结构，经济发展的重要因素。采用白光LED照明，可以节能，减少发电量，从而减少CO2排放量，防止室温效应；绿色照明的概念源于健康的原因。白光LED用于照明无频闪、无红外和紫外辐射，光色度及无污染等的优点都是白炽灯和日光灯无法达到的。然而，当前固态白光的研究水平，无论在性能还是在制造成本上均与普通照明光源存在一定差距，为使白光LED进入通用照明市场，还需要科学工作者的进一步努力。人们对白光LED的发展前景制定了2010年光效达到或超过100lm/w，价格降到1美分/lm，实现普通照明，进入家庭应用。由于白光LED在照明方面的发展潜力，一些先进国家与地区对LED的发展都制定了国家级的发展计划[5]，日本从1998年开始实施“21世纪光计划”（Thelightfor21stcentury），预计2010年白光LED的发光效率达到120lm/w，到2020年希望能取代50%的白炽灯及全部荧光灯。美国也已启动了名为“下一代照明光源计划的半导体照明国家研究规划（Nationalresearthprogramonsemiconductorlighting）”，共10年，总计耗资5亿美元，旨在未来400亿美元的照明光源市场的竞争中能领先于日本、欧洲与韩国。美国测到2010年，美国将有50%的白炽灯和荧光灯被半导体灯所替代，每年可节电350亿美元。美国权威人士预计，到2020年美国将减少照明用电50%，减少能源消费1000亿美元，减少向大气中排放含碳化合物2800万吨。韩国于1999年起由产业资源部牵头，启动了“GaN光半导体”开发计划，该计划持续5年，分二个阶段进行，预期10年后将固体白光的光效提升至100lm/w以上。同样，欧洲也正在开展名为“彩虹计划”的固态白光发展计划，由欧盟补助基金给予全力资助。台湾是世界生产LED的重要地区，由台湾经济技术处牵头，推动华兴电子等11家公司，于2002年9月9日建立了“次时代照明光源研发联盟”，以图整合世界各方面的研发能力及台湾地区的相关资源，共同开发次时代白光LED照明光源，计划利用5年左右的时间，能生产出光效达50lm/w的固态白光器件。中国政府为了把握好新兴产业的发展机遇，充分发挥政府的导向作用，以科技部牵头，信息部、建设部共同发起，于2003年6月19日成立了跨部门、跨行业、跨地区的“国家半导体照明工程”协调领导小组，并由科技部高新司拨出专款8000万元，作为引导经费，大力推进半导体照明事业的发展。为开拓白光LED产品，抢占世界固态光源市场，欧美一些照明公司纷纷与LED制造商联合成立合资的白光LED专业公司，典型几家如:美国的飞利浦照明公司（Pillip）和HP发起合资组建Lumileds照明公司,美国的通用电器照明公司（GE）和Emcore发起合资组建GEcore公司,德国的欧斯朗照明公司（Osram）和Siemens半导体分公司发起合资组建OsramOptaSomiconductors公司。根据美国能源部（DOE）的预测,LED的发光效率在今后几年中得到很快的增长，到2025年以后，增加的幅度变慢,到2020年左右达到最高值,那时的实验室样品的光效为200lm/W左右，商业产品的光效为165lm/W左右。1.2白光LED基本原理LED顾名思义，是一种具有二极管电子特性的能发光的半导体组件。图1-1LED的结构图图1-1是发光二极管的基本结构图。发光二极管的核心部分是由P型半导体和N型半导体组成的晶片，在P型半导体和N型半导体之间有一个过渡层，称为P-N结。在某些半导体材料(主要是由III-IV族化合物，如GaAs(砷化镓)、GaP(磷化镓)、GaAsP(磷砷化镓))等半导体的PN结中，注入的少数载流子与多数载流子复合时会把多余的能量以光的形式释放出来，从而把电能直接转换为光能。当形成热平衡状态时，N区有很多迁移率很高的电子，P区有较多的迁移率较低的空穴，由于PN结阻挡层的限制，在常态下，二者不能越过势垒而发生复合；PN结加反向电压，少数载流子难以注入，故不发光。当它处于正向工作状态时(即两端加上正向电压)，由于外加电场方向与势垒区的自建电场方向相反，因此势垒高度降低，势垒区宽度变窄，破坏了PN结动态平衡，产生少数载流子的电注入，空穴从P区注入N区，同样电子从N区注入到P区。注入的少数载流子将同该区的多数载流子复合，不断的将多余的能量以光的形式辐射出去。半导体晶体就发出从紫外到红外不同颜色的光，光的强弱与电流有关。（a）热平衡状态下p-n结的能带图（b）正向偏压下p-n结的能带图图1-2发光二极管的发光原理简图图1-2显示了发光二极管的发光原理简图。图1-2（a）表示在热平衡状态下p-n结的能带图。其中V表示价带，EF表示费米能级，D表示施主能级，A表示受主能级，Eg表示禁带宽度。在n区导带上，实心点表示自由电子。在p区价带上，空心点表示自由空穴。在n区导带底附近有浅施主能级D，由于施主电离，向导带提供大量的空穴。因此，在n区中多数载流子是电子。同样，在p区，浅受主能级A电离，向导带提供大量空穴。P区的多数载流子是空穴。在热平衡时，n区和p区的费米能级是一致的。图1-2（b）表示在p-n结上加正向电压（即电池的负极接到n区，正极连接到p区）时，p-n结势垒降低，结果出现了n区的电子注入到p区，p区的空穴注入到n区的非平衡状态。被注入的电子和空穴成为非平衡载流子（又称少数载流子）。在p-n结附近，当非平衡载流子和多数载流子复合时，便把多余的能量以光的形式释放出来，这就可观察到p-n结发光。这种发光也称为注入发光。此外，一些电子被俘获到无辐射复合中心，能量以热能形式散发，这个过程被称为无辐射过程。为提高发光效率，应尽量减少与无辐射中心有关的缺陷和杂质浓度，减少无辐射过程。实际情况下，不同材料制备的发光二极管的芯片结构有所不同。发光情况也各异，而基本原理相似。半导体依据所选用的材料不同，电子和空穴所占据的能级也不同，则复合所产生的光子能量不同，也就可获得不同的光谱和颜色。因此，欲决定LED所发出光的颜色，可通过选择具有特定结构的材料来实现。1.3白光LED的技术方案白光LED是根据人眼所能见的白光形式至少需要两种光混合，如二波长光（蓝色光＋黄色光）或三波长光（蓝色光＋绿色光＋红色光）。由色度学和发光学原理得出，以LED为基板实现白光LED主要有三种方法：1)蓝色LED芯片和可被蓝光有效激发的发黄光荧光粉组合成白光LED。利用蓝光照射此荧光物质以产生与蓝光互补波长的黄光，再利用透镜原理将互补的黄光、蓝光予以混合，调节它们的强度比便可得出人眼所需各种色温的白光。2)用发紫外光的LED芯片与可被紫外光有效激发而发出红、绿、蓝三基色荧光粉组合得到白光LED。当然，也可通过选用二基色、四基色、五基色荧光粉制得。3)将红、绿、蓝三基LED芯片组合实现白光。通过改变三者的强度,可以得到任意色温的白光,而且可以使其色度点非常接近黑体辐射的轨迹。由LED的红、绿、蓝光进行混色应该是最有效的方法,因为它不像PC－LED那样存在斯托克斯效应。采用这种方法,目前的光效已达到了30～40流明/瓦。显色指数Ra95。但由于LED器件的光输出会随温度的升高而下降，造成混合白光的色差，因此三基LED芯片组合实现白光受到限制。三种方案实现固体白光LED的基本原理的比较如表1：表1三种方案实现固体白光LED的基本原理的比较紫外LED+RGB荧光粉蓝光LED＋黄光荧光粉RGB多芯片组合显色率最好一般好色稳定性最好好一般Lm保持率未有数据一般好荧光材料在研究中较成熟－效率最好好一般应用白光灯背光源显示其中，一、二条途径是当前研究开发的主流。如目前商业化的白光LED是用发射460nm蓝光的InGaN管芯与发射黄光的YAG:Ce组成的。随着GaN基LED的发射向短波长扩展,开发研制新的稀土发光材料,与发射400nm近紫外光的InGaN管芯组合制成白光的LED是关键。2目前白光LED用荧光粉的研究现状2.1LED用荧光粉实现白光照明的一个主要任务是合成适合于将LED输出光转换为可见光的荧光材料。目前，有许多荧光材料被用于LED光的转换。包括:(1)半导体化合物荧光粉;有许多半导体化合物可以在电和光的激发下发出可见光。LED本身