光电功能材料

1光电功能材料王春雷2目录7.透光与光纤材料8.发光材料9.激光材料10.非线性光学材料11.光调制用材料12.光信息存储材料13.红外材料1.绪论2.导电材料3.介电与铁电材料4.压电材料5.热电材料6.光电材料和太阳能电池一.电功能材料二.光物理与光化学基础三.光功能材料3参考书《光化学》姜月顺，化学工业出版社《光电功能超薄膜》黄春辉，北京大学出版社《电介质物理基础》孙目珍，华南理工大学出版社《荧光分析法》许金钩，科学出版社《聚合物光纤》江源，化学工业出版社《有机电致发光材料与器件导论》黄春辉，复旦大学出版社《功能高分子材料》马建标，化学工业出版社《功能材料学》周馨我，北京理工大学出版社4考核方式•平时成绩：•论文成绩：教学目的：面向科研•了解基本学术语言，扫除文献阅读障碍，拓宽知识面，尽快融入科研体系。做科研的第一要务是构建自己的知识框架。5举例：6Layer-by-layer(LBL)assemble超分子：超分子力与超分子聚集体。supramolecular7葫芦脲891.绪论1.1引言1.2功能材料的特征和分类1.3材料的制备了解：功能材料的分类及常见材料制备方法。10材料的广泛应用111.2功能材料的分类按功能分类：物理(如光、电、磁、声、热等)、化学(如感光、催化、降解等)、生物(如生物医药、生物模拟、仿生等)和核功能材料。按材料形态分类：体、膜、纤维和颗粒等功能材料。按维度分类：三维、二维、一维和零维功能材料。按用途分类：电子、航空、航天、兵工、建筑、医药、包装等材料。按化学成分分类：金属、无机非金属、有机、高分子和复合功能材料。按聚集态分类：气态、液态、固态（包括晶态、准晶态和非晶态）、液晶态和混合态功能材料。121.3材料的制备气相法气体中蒸发法、化学气相反应法、化学气相凝聚法、溅射法液相法沉淀法、水解法、喷雾法、溶剂热法、蒸发溶剂热解法、氧化还原法、乳液法、辐射化学合成法、溶胶凝胶法固相法热分解法、固相反应法、火花放电法、溶出法、球磨法13按物质状态材料的制备方法气相法液相法固相法气体中蒸发法化学气相反应法化学气相凝聚法溅射法气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体，使之在气体状态下发生物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。14气相法—气体中蒸发法气体中蒸发法(又称物理气相沉积PVD)是在情性气体中将金属、合金或陶瓷蒸发气化，然后与情性气体冲突，冷却、凝结而形成纳米微粒。优点：1.表面清洁；2.粒度齐整，粒径分布窄；3.粒度容易控制。过程类似冰雹的形成15根据加热源的不同又可以分为电阻加热法高频感应加热法等离子体加热法电子束加热法激光加热法通电加热蒸发法流动油面上真空沉积法爆炸丝法气体中蒸发法16•流动油面上真空沉积法(VEROS)的原理是在高真空中将原料用电子束加热蒸发，让蒸发物沉积到旋转圆盘的下表面的流动油面，在油中蒸发原子结合形成纳米微粒。•由该圆盘的中心向下表面供给的油，在圆盘旋转的离心力作用下，沿下表面形成一层很薄的流动油膜，然后被甩在容器侧壁上。流动油面上真空沉积法17•基本原理是先将金属丝固定在一个充满惰性气休的反应室中，丝两端的卡头为两个电极，它们与一个大电容相连接形成回路，加15kv的高压，金属丝在500一800kA电流下进行加热，融断后在电流中断的瞬间，卡头上的高压在融断处放电，使熔融的金属在放电过程中进一步加热变成蒸气，在惰性气体碰撞下形成纳米金属或合金粒子沉降在容器的底部，金属丝可以通过一个供丝系统自动进入两卡头之间，从而使上述过程重复进行。爆炸丝法•为了制备某些易氧化的金属的氧化物纳米微粒，可通过两种方法来实现；一是事先在惰性气体中充入一些氧气，另一方法是将已获得的金属纳米粉进行水热氧化。18•气体中蒸发法主要是以制备金属的纳米微粒为主，也可以制备无机化合物(陶瓷)、有机化合物(高分子)以及复合金属的纳米微粒。(1)氧化物纳米微粒的制备在氧化气氛下可以制取金属氧化物如丛Al203、WO3、MoO3、NiO等。(2)有机化合物纳米微粒的制备以块状的有机化合物为原料，在Ar气氛中熔融蒸发可制备出了粒径为几到几十纳米的有机化合物微粒。(3)复合金属纳米微粒的制备由于用气体中蒸发法来制备各元素间蒸气压差别很大的合金微粒时，蒸发材料是由同一蒸发源蒸发，所以过去一直被认为很难控制其成分。通过改进蒸发原料的供给方法，制备出了Cu和Zn这一蒸气压相差很大的复合纳米微粒。在坩埚内的Cu开始蒸发时，将棒状的Zn供给到熔融Cu之中。成分的控制是通过调节熔融Cu的温度和Zn棒的供给速度来进行。生成的纳米微粒具有由2—3nm的ZnO微晶包覆在数十nm的Cu纳米微粒上形成的复合颗粒状态。气体中蒸发法的应用范围19按物质状态纳米材料的制备方法气相法液相法固相法气体中蒸发法化学气相反应法化学气相凝聚法溅射法20气相法—化学气相反应法化学气相反应法是利用挥发性的金属化合物的蒸气，通过化学反应生成所需要的化合物，在保护气体环境下快速冷凝，从而制备各类物质的纳米微粒。该方法也叫化学气相沉积法(简称CVD)用气相反应法制备纳米微粒具有很多优点，如颗粒均匀、纯度高、粒度小、分散性好、化学反应活性高、工艺可控和过程连续等。等离子体加热化学气相反应法热管炉加热化学气相反应法激光诱导化学气相反应法CVD气相分解气相合成21•适合于制备各类金属、金属化合物以及非金属化合物纳米微粒，如各种金属、氯化物、碳化物、硼化物等。•基本原理•（1)气相分解法气相分解法又称单一化合物热分解法。一般是对待分解的化合物或经前期顶处理的中间化合物进行加热、蒸发、分解，得到目标物质的纳米微粒。气相分解法制备纳米微粒要求原料中必须具有制备目标纳米微粒物质的全部所需元素的化合物，热分解一般具有下列反应形式；A(g)B(s)十C(g)•气相热分解的原料通常是容易挥发、蒸气压高、反应活性高的有机硅、金属氯化物或其他化合物，如Fe(CO)5、SiH4、Si(NH)2、(CH3)4Si、Si(OH)4等•Fe(CO)5(g)Fe(s)十5CO(g)•SiH4(g)Si(s)+2H2(g)•3[Si(NH)2]Si3N4+2NH3(g)•(CH3)4SiSiC(s)+6H2(g)•2Si(0H)42SiO2(s)十4H20(g)气相法—化学气相反应法22(2)气相合成法气相合成法通常是利用两种以上物质之间的气相化学反应，在高温下合成出相应的化合物，再经过快速冷凝，从而制备各类物质的微粒。利用气相合成法可以进行多种微粒的合成，具有灵活性和互换性，其反应形式可以表示为以下形式：A(g)十B(g)C(s)十D(g)23热管炉加热化学气相反应法24•合成参量控制反应温度、反应压力和反应气配比以及载气流量等。•成核与生长控制成核与生长是化学气相反应合成纳米微粒过程中的关键技术。影响成核的因素很多，如反应温度、反应压力、反应气流速、反应体系的平衡常数与过饱和比。实验中只要控制颗粒的冷却速率，就可以控制颗粒的生长。通常是采用急冷措施来抑制晶核的生长的。也可以通过控制反应物的浓度(特别是金属反应物)和加大载气流量来实现对颗粒生长的控制。•缺点反映器内温度梯度小，合成的粒子不但粒度大，而且易团聚和烧结。25激光诱导化学气相反应法利用大功率激光器的激光束照射子反应气体，反应气体通过对入射激光光子的强吸收，气体分子或原子在瞬间得到加热、活化，在极短的时间内反应气体分子或原子获得化学反应所需要的温度后，迅速完成反应、成核凝聚、生长等过程，从而制得相应物质的纳术微粒。因此，简单地说．激光法就是利用激光光于能量加热反应体系，从而制备纳米微粒的一种方法。26•激光法与普通电阻炉加热法制备纳米微粒具有本质区别：•①由于反应器壁是冷的，因此无潜在的污染；•②原料气体分子直接或间接吸收激光光子能量后迅速进行反应•③反应具有选择性；•④反应区条件可以精确地被控制；•⑤激光能量高度集中，反应区与周围环境之间温度梯度大，有利子生成核粒子快速凝结。27•入射激光能否引发化学反应是激光法合成纳米微粒的一个关键性问题。激光光源具有单色性和高功率强度，如果能使入射激光光子频率与反应气体分子的吸收频率相一致，则反应气体分子可以在极短的时间内吸收足够的能量，引发反应体系化学反应。因此，需要选择对入射激光具有强吸收的反应气体。对某些有机硅化合物和碳基铁一类的物质，它们对激光无明显的吸收，需要在反应体系中加入相应的光敏剂。入射激光首先是光敏剂吸收．再通过碰撞将能量转移给反应气体分子使反应气体分于被活化、加热，从而实现相应的化学反应。28等离子体加热化学气相反应法•等离子体是物质存在的第四种状态。它由电离的导电气体组成，其中包括六种典型的粒子，即电子、正离子、负离子、激发态的原子或分子、基态的原子或分子以及光子。事实上等离子体就是由上述大量正负带电粒子和中性粒子组成的，并表现出集体行为的一种准中性气体。等离子体火焰温度可以达到3000K以上。29按物质状态纳米材料的制备方法气相法液相法固相法气体中蒸发法化学气相反应法化学气相凝聚法溅射法30气相法—化学气相凝聚法气体中蒸发法的优点在于颗粒的形态容易控制，其缺陷在于可以得到的前驱体类型不多；而化学气相沉积法正好相反．由于化学反应的多样性使得它能够得到各种所需的前驱体，但其产物形态不容易控制．易团聚和烧结。所以如将以上两种方法结合起来则能得到满意的结果。这就是化学气相凝聚技术，简称CVC。利用高纯惰性气体为载气．携带金属有机前驱物。原料热解成团簇，进而凝聚成纳米粒子，最后附着在内部充满液氮的转动衬底上，经副刀刮下进入纳米粉收集器。31气相法—溅射法溅射法的原理是在惰性气氛或活性气氛下在阳极或和阴极蒸发材料间加上几百伏的直流电压，使之产生辉光放电，放电中的离子撞击阴极的蒸发材料靶上，靶上的原子就会由其表面蒸发出来，蒸发原子被惰性气体冷却而凝结或与活性气体反应而形成纳米微粒。用溅射法制备纳米微粒有如下优点：不需要坩埚；蒸发材料(靶)放在什么地方都可以(向上，向下都行)；高熔点金属也可制成纳米微粒：可以具有很大的蒸发面；使用反应性气体的反应性溅射可以制备化合物纳米微粒，可形成纳米颗粒薄膜等等。32气相法的最新进展33基片角度+基片旋转NatureMaterials2013,12,80234火焰气雾反应器35按物质状态气相法液相法固相法沉淀法水解法喷雾法溶剂热法蒸发溶剂热解法氧化还原法乳液法辐射化学合成法溶胶-凝胶法液相法制备纳米微粒的共同特点是该法均以均相的溶液为出发点，通过各种途径使溶质形成一定形状和大小纳米微粒。纳米材料的制备方法36包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂(如OH-、C2O42-、CO32-等)后，于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热解或脱水即得到所需的氧化物粉料。1.共沉淀法含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后．所有离子完全沉淀的方法称共沉淀法。2.均相沉淀法一般的沉淀过程是不平衡的．但如果控制溶液中的沉淀刑浓度，使之缓慢地增加，则使溶液中的沉淀处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中均匀地出现，这种方法称为均相沉淀。通常是通过溶液中的化学反应使沉淀剂慢慢地生成，从而克服了由外部向溶液中加沉淀剂而造成沉淀刑的局部不均匀性，结果沉淀不能在整个溶液中均匀出现的缺点。例如，随尿素水溶液的温度逐渐升高至70℃附近，尿素会发生分解由此生成的沉淀剂NH4OH在金属盐的溶液中分布均匀，浓度低，使得沉淀物均匀地生成。液相法—沉淀法37液相法—水解法金属醇盐水解法这种方法是利用金属有机醇盐能溶于有机溶剂并可发生水解，生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性，制备粉料的一种方法。此种制备方法有以下特点。①采用有机试剂作金属醇盐的溶剂，由于有机试剂纯度高，因此氧化物材料纯度高。②可制备化学计量的复合金属氧化物粉末。38合成金属醇盐的方法1.金属与醇反应醇相当于一种酸,其酸性比水还弱，金属与醇的反应相当于金属与酸的反