第二章-纳米材料及其基本性质

1第二章纳米材料及其基本性质12一、纳米材料学关于纳米材料的性质、合成、结构及其变化规律和应用的一门学科。纳米粉体材料及其衍生材料的工艺技术路线结构与性能的关系基础应用等第一节纳米材料23二、纳米材料三维空间中至少有一维尺寸小于100nm的材料或由它们作为基本单元构成的具有特殊功能的材料。分类方法：维度（数）、材料的性质、结构、性能等342.1维数0维：指在空间3维尺度均在纳米尺度1维：指在空间有2维处于纳米尺度2维：指在空间中有1维在纳米尺度3维：纳米固体，由纳米微粒组成的体相材料ABC452.1维数0维：指在空间3维尺度均在纳米尺度51985年，科尔、科罗脱和斯麦利发现了C60团簇，也叫巴基球，C60直径大约是1纳米。61维：指在空间有两维处于纳米尺度纳米管纳米线纳米棒672维：指在空间中有1维在纳米尺度7纳米膜——纳米膜分为颗粒膜与致密膜颗粒膜是纳米颗粒粘在一起，中间有极为细小的间隙的薄膜致密膜指膜层致密但晶粒尺寸为纳米级的薄膜。可用于：气体催化（如汽车尾气处理）材料；过滤器材料；平面显示器材料；超导材料等。83维：纳米块体材料由纳米微粒组成的体相材料由大量纳米微粒在保持表（界）面清洁条件下组成的三维系统，其界面原子所占比例很高单相微粒组成的纳米相材料；两种或以上的相微粒组成的纳米复合材料892－D量子阱1－D量子线0－D量子点3－D大块材料910按材料的性质、结构、性能、来源可有不同的分类方法化学组成：纳米金属、纳米晶体、纳米陶瓷、纳米玻璃、纳米高分子和纳米复合材料。按材料物性：纳米半导体、纳米磁性材料、纳米非线性光学材料、纳米铁电体、纳米超导材料按应用：纳米电子材料、纳米光电子材料、纳米生物医用材料、纳米敏感材料、纳米储能材料等。1011三、纳米粉体超微粉体微米粉体（1～100μm）亚微米粉体（0.1～1μm）纳米粉体（1～100nm）（0.001～0.1μm）11纳米微粒是指尺度处于1~100nm之间的粒子的集合体，是处于该几何尺寸的各种粒子集合体的总称。12特性：1)粒度细2)比表面积大3)分布均匀4)表面活性高应用广：高档涂料新型陶瓷微电子及信息材料添加剂1213纳米粉体示例：纳米金属粉体（Cu）纳米氧化物(金属、非金属、两性)1314纳米金属硫化物纳米碳（硅）化物1415【例】纳米透明隔热涂料纳米氧化铟锡、氧化锡锑、掺铝氧化锌16在可见光区均有较高的透过率(80%~90%),ITO用量提高,可见光透过率略有下降。在波长大于800nm的近红外区透过率开始下降,波长在1500nm以上的红外光透过率几乎为零17四、纳米材料的研究内容系统地研究纳米材料的微结构，通过和常规材料对比，找出纳米材料特殊的规律，建立描述和表征纳米材料的新概念和新理论。发展新型纳米材料。目前，纳米材料应用的关键技术问题是在大规模制备的质量控制中,如何做到均匀化、分散化、稳定化。根据性质设计各种特殊功能纳米材料。1718表面效应小尺寸效应量子尺寸效应宏观量子隧道效应第二节纳米材料的基本性质物理性能化学性能表面活性及敏感性催化性能1819一、表面效应纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着粒子尺寸的减小而显著增加，粒子的表面能及表面张力随着增加，物理、化学性质发生变化。10纳米1纳米0.1纳米随着尺寸的减小，表面积迅速增大1920粒度减小引起的表面效应（纳米粒子）粒度减小比表面积增大粒度减小表面原子所占比例增大表面原子比物质内部原子具有更高的比表面能表面原子比物质内部原子具有更高活性和化学反应性21比表面：把物质分散成细小微粒的程度称为分散度常用比表面来表示多相分散体系的分散程度//mVAAmAAV或单位质量的物质所具有的表面积单位体积的物质所具有的表面积2122边长l/m立方体数比表面Av/（m2/m3）1×10-216×1021×10-31036×1031×10-51096×1051×10-710156×1071×10-910216×109【例】把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：22《2323表面原子所占比例增大表面能增大在T和P组成恒定时，可逆地使表面积增加dA所需的功叫表面功《24应用表面粒子活性高—纳米粉体活性高*纳米微粒催化剂纳米Ni作有机物氢化催化剂，比普通Ni催化剂效率高十倍*自洁玻璃:玻璃+纳米TiO2涂层----催化碳氢化合物的进一步氧化*汽车尾气净化剂----纳米Fe、Ni与r-Fe2O3混合烧结后可代替贵金属2425随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。（1）特殊的光学性质（2）特殊的热学性质（3）特殊的磁学性质（4）特殊的力学性质25二、小尺寸效应mvhph26小尺寸效应产生原因：当纳米颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时晶体周期性的边界条件被破坏，非晶态纳米颗粒表面层附近原子密度减小这将导致声、光、电磁、热力学等特性均会出现新的尺寸效应26一质量m=0.05㎏的子弹,以速率v＝300m/s运动着,其德布罗意波长为多少?msmkgsJmh3530005.01063.6104.413427纳米颗粒大的比表面导致了平均配位数下降，不饱和键和悬键增多，使得界面极化，吸收频带展宽。在红外光场作用下，纳米颗粒对红外吸收的频率存在一个较宽的分布，导致纳米颗粒的红外吸收带的宽化。1、宽频带强吸收2.1光学性质2728纳米吸波复合材料高效光热、光电转换材料2829蓝移：吸收带向短波方向移动纳米颗粒的吸收带普遍存在“蓝移”现象的原因：量子尺寸效应；表面效应2、蓝移和红移现象29ＡBCD303、纳米粒子发光蝴蝶翅膀的色彩30产生原因：半导体具有窄的直接跃迁的带隙，因此在光激发下电子容易跃迁引起发光31Fe(OH)3胶体丁达尔效应示意图光源凸透镜光锥3132优点1.增加活性成分吸收率、使产品更好吸收、效果发挥更快2.使活性成分更精确的到达皮肤深层发挥作用3.大大降低刺激性及过敏发生机会4.较少的剂量就可以达到更高效率效果小体积效应引发的商机护肤品32331、纳米颗粒的熔点物质熔点下降金纳米微粒的粒径与熔点的关系2.2热学性能3334物质熔点下降的程度：△T：块状物质熔点(T0)与纳米颗粒熔点(T)之差；γSL：为固液界面张力；ρ：密度；△H为熔化热；r为颗粒粒径。纳米颗粒熔点下降的原因：熔化时所需增加的内能小得多，这使得纳米颗粒熔点急剧下降。HrTTsl02352、纳米颗粒的蒸汽压上升式中：P、P0：分别为纳米颗粒和块状物质的蒸汽压；M：摩尔质量；R：为气体常数；T：为绝对温度RTrMpp2ln035363、纳米颗粒的烧结温度降低原因：界面具有高能量，在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力36374、纳米颗粒的结晶温度降低纳米颗粒开始长大的温度随粒径的减小而降低，即非晶纳米颗粒的晶化温度降低。纳米颗粒的熔点、开始烧结温度和晶化温度均随粒径的减少而有较大幅度的降低，而蒸汽压则有较大幅度的升高。3738纳米颗粒的小尺寸效应、量子尺寸效应和表面效应等使得它具有常规固体材料所不具备的磁特性超微颗粒的磁特性可以归纳如下：1.超顺磁性2.高矫顽力3.居里温度下降4.比磁化率2.3磁学性能参考书：纳米材料和纳米结构/张立德,牟季美著科学出版社200138391）矫顽力——纳米颗粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常呈现高的矫顽力HC使已被磁化后的铁磁体的磁感应强度降为零所必须施加的磁场强度39402）超顺磁性当颗粒尺寸小到一定临界值时，物质的磁化率随着温度的变化不会发生突变，即进入一种超顺磁状态特点是：纳米颗粒的磁化率χ不再服从居里一外斯定律，χ在居里点附近没有明显的突变值。C为居里常数；TC为居里温度（铁电体从铁电相转变成顺电相引的相变温度）4041【例】纳米微粒的其它磁特性①纳米金属Fe（5nm）饱和磁化强度比常规α－Fe低40％，其比饱和磁化强度随粒径的减小而下降②单晶FeF2由顺磁转变为反铁磁的奈耳温度范围很窄，只有2K，而纳米FeF2（10nm）在78～88K由顺磁转变为反铁磁，即有一个宽达12K的奈耳温度范围；③1988年日本发现纳米合金Fe－Si－Bi－Cu（20～50nm）具有好的软磁性能，可用作高频转换器，其芯耗低至200mW／cm3，有效磁导率高于108。当晶粒度大于100nm时，上述软磁性能消失。④Sb通常为抗磁性，其χ＜0，但纳米微晶的χ＞0，表现出顺磁性4142生物导航能力的秘密海龟迁徙蜜蜂飞行磁感细菌4243纳米陶瓷纳米铜2.4力学性能超塑延展性4344当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续能级变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据轨道和最低被占据的分子轨道能级，能隙变宽的现象44三、量子尺寸效应451.原子中电子的能级量子化：量子力学中，某一物理量的变化不是连续的，称为量子化。如：各种元素都具有自己特定的光谱线，如氢原子和钠原子分立的光谱线。4546对于宏观物体包含无限个原子(即导电电子数N→∞)。久保公式：能级间距δ→0，费米能级(EF)大粒子或宏观物体能级间距几乎为零------以能带形式存在462.电子能级的不连续性-久保理论NEF34473.纳米微粒的能级分裂纳米微粒所包含原子数有限，N值很小，导致能级间距δ有一定的值，随着N的减小，能级间距δ变大，即能级发生分裂。当能级间距大于热能kBT、静磁能μ0μBH、静电能edE、光子能量hv或超导态的凝聚能时，必须要考虑量子尺寸效应，这会导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同。47484.费米能级费米-荻拉克分布函数48能级间隔增大，费米能级附近的电子移动困难，从而使能隙变宽，金属导体将变为绝缘体。4949说明：金属费米能级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。对于只有有限个导电电子的超微粒子来说，低温下能级是离散的。50【例】：Ag微粒为例计算在1K时出现量子尺寸效应(导体—绝缘体)的临界粒径d0，Ag的电子密度：n=6x1022/cm3，h为普朗克常数，6.63×10-34J•s，m为电子的静止质量，9.108×10-31kg，由久保公式：已知：得到（ＥF费米能级）/kB=(1.45x10-18)/V(Kcm3)134VNEF322232nmEF5051如果取δ/kB=1K，微粒直径为d，代入上式，求得d0＝14nm。根据久保理论，只有δ＞kBT(热运动能)时才会产生能级分裂，从而出现量子尺寸效应，即/kB=(1.45x10-18)/V13234dV5152由此得出，1K时，当粒径do＜14nm，Ag纳米微粒可以由导体变为绝缘体，如果温度高于1K，则要求do14nm才有可能变为绝缘体。实验表明，纳米Ag的确具有很高的电阻，类似于绝缘体，这就是说，纳米Ag满足上述两个条件。随着尺度的降低，准连续能带消失，在量子点出现完全分离的能级。5253晶体中大量的原子集合在一起，而且原子之间距离很近，致使离原子核较远的壳层发生交叠，这种现象称为电子的共有化。本来处于同一能量状态的电子产生微小的能量差异，与此相对应的能级扩展为能带535.能带理论54*禁带（ForbiddenBand）：允许被电子占据的能带称为允许带，允许带之间的范围是不允许电子占据的，此范围称为禁带。被电子占满的允许带称为满带，每一个能级上都没有电子的能带称为空带545555价带（ValenceBand）：原子中最外层的电子称为价电子，与价电带。导带（ConductionBand）：价带以上能量最低的允许带称为导带。导带的底能级表示为Ec，价带的顶能级表示为Ev，Ec与Ev之间的能量间隔为禁带Eg56半导体和金属的原子、微粒和块体的能带结构。在半导体中，费米能级位于导带和价带之间，带边决定了低能光电